レドックスメディエーターを用いる新規非酸素酸化型光触媒有機合成反応の開発

利用氧化还原介体开发新型非氧氧化光催化有机合成反应

基本信息

批准号：
18685017
负责人：
阿部竜
金额：
$ 11.81万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、徒来の光触媒有機合成反応の問題点を解決するために"レドックスメディエーターを用いる新規非酸素酸化型光触媒有機合成反応"を提案し、光触媒による有機合成反応に新たな可能性を開拓することを目的としている.本年度は、酸化タングステン多孔質電極を用いたベンゼンの直接水酸化反応を中心に検討を行った.様々な条件においてベンゼンの水酸化を検討したところ、完全な水系では反応収率、選択率ともに低かった.これに対して、アセトニトリルと水の混合溶媒を使用し、可視光のみの照射を行うと、水酸基が1つ導入されたフェノール、および水酸基が2つ導入されたヒドロキノンが効率良く生成することを見出した.特に、反応前に溶液中の酸素分子を除去すると、ベンゼン環の解裂が効果的に抑制され、ヒドロキノンが電流効率95%以上と極めて高い効率で生成することを見出した.様々な検討を進めた結果、本系におけるヒドロキノンの生成は通常の逐次的酸化反応ではなく、1電子酸化によるラジカル的な反応メカニズムによって進行していることが強く示唆された.また、酸化チタン電極を用い、紫外光を含む光を照射した場合には、他の生成物、特にベンゼンの解裂化合物、および過酸化による二酸化炭素の生成が進行した.したがって、酸化タングステン電極を用いて、可視光照射のみという穏和な条件でベンゼンの水酸化を行うことによって、従来にはない新規な有機合成系を構築できたと考えられる.

在这项研究中，我们提出了一种“使用氧化还原介体的新型非氧氧化型光催化有机合成反应”来解决传统光催化有机合成反应的问题，并探索光催化有机合成反应的新可能性。使用多孔氧化钨电极进行苯的直接羟基化反应。当我们在这些条件下研究苯的羟基化时，我们发现在完全水性体系中反应产率和选择性都很低。另一方面，当使用乙腈和水的混合溶剂并且仅照射可见光时，结果发现，引入一个羟基的苯酚和具有两个羟基的对苯二酚可以有效地生成。特别是，当在反应前除去溶液中的氧气时，我们发现，通过除去分子，苯环的解离被有效抑制，并且以超过95%的极高电流效率生成对苯二酚。经过各种研究，我们发现在该体系中生成对苯二酚超过95%的极高电流效率强烈表明该反应是通过基于单电子氧化的自由基反应机制进行的，而不是通常的连续氧化反应。当使用氧化钛电极并用包括紫外线在内的光照射时，会产生其他产物，特别是苯分解化合物和由于过氧化而产生的二氧化碳。因此，使用氧化钨电极被认为是从未见过的新型有机合成系统之前可以通过仅使用可见光照射在温和条件下进行苯的羟基化来构建。