金属ナノ粒子触媒を用いた芳香環炭素-水素結合の直接変換法の開発

开发使用金属纳米颗粒催化剂的芳环碳-氢键直接转化方法

基本信息

批准号：
07F07350
负责人：
伊丹健一郎
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07F07350/
关键词：
遷移金属触媒炭素-水素結合芳香族化合物

项目摘要

本研究の目的は、芳香環炭素-水素結合を活性化し変換する新触媒を、高い触媒活性が期待できる金属ナノ粒子で実現することである。恒久的に重要な触媒化学に普遍的な新原理をもたらす可能性をもつのみならず、炭素-水素結合以外の広範な結合の活性化・変換が可能な新触媒システムの創製に繋がる可能性を秘めている。H20年度は、ヘテロ芳香族化合物とハロゲン化アリールのビアリールカップリングを促進するNi触媒を見出した(Org.Lett.2009)。例えば、Ni(OAc)_2(10mol%)、2,2'-bipyridyI(bipy:10mol%)、LiOt-Bu(1.5equiv)のジオキサン溶液に対してベンゾチアゾールとヨードベンゼンを作用させ85℃で撹拌すると、2-フェニルベンゾチアゾールが高収率で得られる。このNi(OAc)_2/bipy触媒は種々のヨウ化アリールや臭化アリールのカップリングに有効である。ハロゲン化ヘテロアリールのカップリングも可能である。さらに、チアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾールなどのヘテロ芳香環のアリール化にも有効であることが明らかとなった。興味深いことに配位子をdppfにすると、塩化アリールやアリールトリフラートを用いたカップリングに有効な触媒となることも見出した。機能の宝庫であるヘテロビアリール骨格を極めて安価なNi(OAc)_2・4H_2O($126 for 1kg:Strem Chemicals,Inc.)を触媒前駆体に用いて構築した意義は明白である。

这项研究的目的是创造一种新型催化剂，利用预计具有高催化活性的金属纳米粒子来活化和转化芳环碳氢键。这不仅有可能在催化化学中带来具有永久重要性的通用新原理，而且有可能导致创建新的催化系统，该系统可以激活和转化除化学键之外的各种键。碳氢键是隐藏的。 2009财年，我们发现了一种镍催化剂，可以促进杂芳族化合物和芳基卤化物之间的联芳基偶联（Org. Lett. 2009）。例如，将Ni(OAc)_2(10mol%)、2,2'-联吡啶(bipy:10mol%)和LiOt-Bu(1.5当量)的二恶烷溶液用苯并噻唑和碘苯处理并在85℃下搅拌。然后，以高收率获得2-苯基苯并噻唑。这种Ni(OAc)_2/bipy催化剂可有效偶联各种芳基碘化物和芳基溴化物。杂芳基卤化物的偶联也是可能的。此外，还发现对于噻唑、恶唑、苯并恶唑、苯并咪唑等杂芳香环的芳基化也是有效的。有趣的是，我们还发现使用 dppf 作为配体可以作为与芳基氯和芳基三氟甲磺酸酯偶联的有效催化剂。使用极其便宜的 Ni(OAc)_2.4H_2O（126 美元/1kg：Strem Chemicals, Inc.）作为催化剂前体构建杂联芳骨架的重要性是显而易见的，杂联芳骨架是功能的宝库。