酸化的カップリングによる拡張芳香族マテリアルの合成

氧化偶联合成扩链芳族材料

基本信息

批准号：
13F03035
负责人：
伊丹健一郎
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

生体分子の構造には、インドール、ベンゾチオフェン、カルバゾールなどのヘテロ芳香環骨格が多く見られる。これらの骨格へ種々の官能基が配置された化合物群には強い生理活性を示す分子が多く存在し、医薬品や農薬として広く利用されている。近年、これらの分子を効率的に合成する手段として、芳香環上の炭素－水素（C-H）結合を直接官能基化する方法が注目されている。特にC-Hホウ素化は、合成化学的に有用な有機ホウ素化合物を調製する手法として盛んに研究され、これまでにイリジウムやロジウムなどの遷移金属触媒を用いた反応が開発されている。一方、これらの金属は高い活性が見られるものの非常に高価なため、これに代わるコストパフォーマンスに優れた触媒の開発が望まれている。本研究では、安価なニッケル触媒に着目した。近年、ニッケル触媒を用いたC-H官能基化反応が多数報告されているが、C-Hホウ素化反応にニッケルは用いられていない。本年度は、配位子や添加剤を探索することにより、ニッケル触媒を用いたC-Hホウ素化反応を検討した。その結果、ニッケル触媒を用いた芳香族C-Hホウ素化を世界に先駆けて開発することができた。この反応は、ニッケルビスシクロオクタジエン、トリシクロペンチルホスフィン、フッ化セシウム存在下において、ベンゼン誘導体およびインドール誘導体を効率良くホウ素化できる。また、重水素を用いた反応速度解析より、炭素水素結合開裂が律速段階であることが示唆された。本反応は、より詳細な反応機構解明や基質適応範囲の拡大を行うことで、さらに有用な反応への発展が期待される。

生物分子结构中经常发现吲哚、苯并噻吩、咔唑等杂芳环骨架。在这些骨架上排列有各种官能团的化合物群中，有许多分子表现出很强的生理活性，它们被广泛用作药物和农药。近年来，芳环上碳-氢（C-H）键的直接官能化作为有效合成这些分子的一种手段引起了人们的关注。特别地，C-H硼化作为制备可用于合成化学的有机硼化合物的方法得到了积极的研究，并且迄今为止已经开发了使用过渡金属催化剂如铱和铑的反应。另一方面，虽然这些金属具有高活性，但它们非常昂贵，因此需要开发具有优异性价比的替代催化剂。在这项研究中，我们专注于廉价的镍催化剂。近年来，报道了许多使用镍催化剂的C-H官能化反应，但镍尚未用于C-H硼化反应。今年，我们通过寻找配体和添加剂，研究了使用镍催化剂的 C-H 硼化反应。因此，我们在世界上首次开发出使用镍催化剂的芳香族C-H硼化反应。该反应在双环辛二烯镍、三环戊基膦和氟化铯存在下可以有效地硼酸化苯衍生物和吲哚衍生物。此外，使用氘的反应速率分析表明碳-氢键断裂是速率决定步骤。通过阐明详细的反应机制并扩大底物适应范围，该反应有望发展成为更有用的反应。