銅触媒を用いたC-Hアミノ化反応を基盤とする新規複素環骨格構築法の開発と応用

基于铜催化C-H胺化反应的新型杂环骨架构建方法的开发与应用

• 批准号: 12J06069
• 负责人: 時水 勇輔
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2014
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J06069/
• 关键词: イナミド; アルキン; 金カルベノイド; インドリン; 金触媒; ピロール; 転位; 複素環骨格; アジド; インドール; 含窒素複素環骨格; C-Hアミノ化; アミジン; 銅; 超原子化ヨウ素; Communesin; 金

本究員はこれまで銅触媒を用いたC-Hアミノ化反応を検討してきたが、その過程においてイナミドを温和な条件で合成する手法を見出しており、イナミドを用いた新規複素環骨格構築反応の開発研究を実施している。本研究員は昨年度、ドイツのHeidelberg大学に渡航し、金触媒化学をリードするA.S.K. Hashmi教授の下で研究を行った。その期間中にHashmi教授らにより見出されたgem-gold錯体が、炭素環骨格のみならず複素環骨格の効率的構築反応の触媒としても使用できることを明らかとしている。帰国後更なる検討を重ねることで、今年度になって金触媒によるN-プロパルギルイナミドの連続環化反応を用いた縮環ピロール合成法を開発するに至った。本反応は、イナミドのβ位炭素上において求核反応が進行している点に加え、中間体として金ビニリデンを経由することで、通常不活性なsp^3炭素上のC-H結合も反応に用いられる点で魅力的であると考えられる。また本特別研究員はこれまでの研究にて得られたアルキンの反応性に関する知見を踏まえ、アルキンを用いた新規反応の開発に取り組んだ。オルト位にアルキニル基を有するN, N-二置換アニリンの環化反応は、インドールの形成によりアニリン窒素上の置換基がインドールの3位に転位することが知られている。本研究員は、転位する置換基としてプロパルギル基を採用すれば高い反応性を有するアレンが生成し、その後さらに環化反応が進行するのではないかと期待した。検討の結果、分子内に求核部位を有するN-プロパルギルアニリンに対し金触媒を作用させると、アレンの生成を経由する連続環化反応が期待通りに進行し、目的の縮環インドリンが高収率で得られた。本反応は、三環が同時構築されることで、一次元的な部分構造(アルキン)から一挙に三次構造を構築できる点で興味深いと考えられる。

该研究者先前曾使用铜催化剂研究了C-H氨酸反应，并在此过程中发现了一种在轻度条件下合成iNamide的方法，并正在研究使用Inamide开发新型杂环骨架构造反应的研究。去年，研究人员前往德国海德堡大学，并在A.S.K.教授的领导下进行了研究。 Hashmi，一种主要的黄金催化化学。据透露，Hashmi等人教授发现的宝石 - 金复合物。在此期间，不仅可以用作碳循环主链，而且还可以用作有效构建异环骨架的催化剂。返回日本后，进一步的研究导致了今年N-丙甲酰胺酰胺的金催化连续环化反应的融合吡咯合成方法的发展。该反应被认为是有吸引力的，因为除了一个事实外，亲核反应在iNamide的β位碳上发展，而且通过通过金乙烯基作为中间体，通常在反应中也可以将C-H键作为中间体进行。此外，这位特殊研究人员还根据他的关于从先前研究中获得的炔烃的反应性的发现，努力使用炔烃开发新的反应。众所周知，N，N-二取代的苯胺的环化反应在正位位置具有藻类基团，这会在形成吲哚时将苯胺氮上的取代基重新排列到吲哚的3位。该研究人员希望，如果将proparggyl组用作重排取代基，将产生高反应性的艾琳，并且环化反应将进一步进展。研究的结果是，当分子中具有亲核位点的N-丙甲氨氨酸受到金催化剂的约束时，通过按预期的形成进行了连续的环化反应，导致所需融合的吲哚的产量很高。人们认为这一反应很有趣，因为可以通过同时构造三轮车从一维亚结构（Alkynes）立即构建第三级结构。

项目成果

5,10-Dihydrobenzo [a] indolo [2,3-c] carbazole : A Highly Fluorescent Disk-shaped Electron Donor Exhibiting Dual UVvisNIR and Fluorescence Spectral Changes upon Electrolysis

5,10-二氢苯并[a]吲哚[2,3-c]咔唑：一种高荧光盘状电子给体，在电解时表现出双UVvisNIR和荧光光谱变化

• DOI: 10.1246/cl.130388
• 发表时间: 2013
• 期刊: Chem. Lett.
• 作者: Hirata E;Takita T;Akasaka T;UoM;Watari F;Yokoyama A;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu
• 通讯作者: Yusuke Tokimizu

金触媒によるアジドイナミドの連続環化反応を用いたインドロキノリン骨格の一挙構築

金催化叠氮酰胺连续环化一次性构建吲哚喹啉骨架

• 发表时间: 2014
• 作者: Hirata E;Takita T;Akasaka T;UoM;Watari F;Yokoyama A;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;Yusuke Tokimizu;時水勇輔
• 通讯作者: 時水勇輔