メタラサイクルを活性中間体として活用した新形式有機合成反応の開発

以金属环为活性中间体开发新型有机合成反应

基本信息

批准号：
12J03022
负责人：
森崇理
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Nagasaki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J03022/
关键词：
ニッケル有機ホウ素有機アルミニウムオキサニッケラサイクルアザニッケラサイクルニッケラシクロペンテン炭素―炭素結合切断ホモアリル化ニッケル(Ni)有機亜鉛二酸化炭素多成分連結反応クロスカップリング

项目摘要

本研究の目的は,オキサニッケラサイクルおよびアザニッケラサイクル活性種を発生させ触媒的合成反応に応用する手法を確立することである。当該年度も本目的に主眼をおいて研究を実施し,国際的な学術誌にて研究成果を発表した。1. アザニッケラサイクルを活性種とする多成分連結反応の立体化学制御(論文リスト1)単糖類などのポリヒドロキシ環状ヘミアセタールとアミンによって形成されるN,Oアセタール,イソプレンをNi触媒およびEt3B共存下において反応させた。その結果,鎖状のホモアリル化生成物を1,3-Syn選択的に得られた。これらの選択性は,アザニッケラサイクル中間体の立体構造に起因する。つまり,アザニッケラサイクルの立体構造チューニングによって立体化学制御が可能であることを初めて明らかにした。2. ニッケラサイクルおよびオキサニッケラサイクルの反応経路制御(論文リスト3)Ni触媒,アルキン,ジケテンおよび種々の有機金属を用いることで,不飽和カルボン酸および置換フェニル酢酸の選択的合成を達成した。それに加え,1)ニッケラシクロペンテンの電子構造チューニングにより,炭素-炭素結合切断を鍵とするオキサニッケラサイクルへの異性化反応制御の確立,2)オキサニッケラサイクルが起こす,カルボニッケレーション/トランスメタル化段階のコントロール法の確立を達成した。つまり,活性種の電子的性質のチューニングにより,完全な反応経路制御が可能である。これらの研究成果は,不飽和炭化水素が示す多彩な反応を制御し,多様な生成物を選択的に合成するという有機合成化学の究極の目的の一つを達成する契機と成り得ることから極めて重要な知見となった。3年間の研究実施画は当初の予定より早く達成でき,研究計画に関連する成果として国際的な学術誌に6編の論文を執筆した。また,研究計画を遂行する過程で得られた研究計画以外の成果として国際的な学術誌に2編の論文を執筆した。

这项研究的目的是建立一种产生氧甲甲基循环和芳基酸酯循环活性物种的方法，并将其应用于催化合成反应。这项研究也是为重点在这一目的上进行的，研究结果在国际学术期刊上介绍。 1。使用Azanickela循环作为活性物种（纸列1）N，O乙烯和异戊二烯对多组分循环的立体化学控制，由单糖和其他多羟基性半胶质酯和胺形成，在NI催化剂和ET3B的情况下反应。结果，通过1,3-Syn选择性地获得链均副词。这些选择性归因于Azanicella循环中间体的三维结构。换句话说，这是首次通过Azanickela循环的三维结构调整来首次揭示立体化学控制。 2。通过使用NI催化剂，碱，二酮烯和各种有机金属来实现不饱和羧酸和取代苯乙酸的选择性合成的镍周期和氧化循环的反应途径。另外，1）镍环体的电子结构调整已经建立了对oxanicela循环的异构化反应的控制，这是碳碳键断裂的关键，而2）建立了由Oxanicela循环引起的碳化/转质阶段的控制方法。也就是说，调整活性物种的电子特性允许完全响应途径控制。这些研究结果已成为极为重要的发现，因为它们可以成为实现有机合成化学的最终目标之一的机会，该目标控制着不饱和碳氢化合物所表现出的各种反应并有选择地合成各种产品。三年的研究图比最初计划的要早得多，在国际学术期刊上写了六篇论文，作为与研究计划有关的结果。他还在国际学术期刊上撰写了两篇论文，这是在执行研究计划过程中获得的结果。