不飽和結合への電子移動に基づく有機ホウ素化合物の新規合成法の開発

基于电子转移至不饱和键的有机硼化合物合成新方法的开发

基本信息

批准号：
20J22814
负责人：
高橋郁也
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-24 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

(1) 金属ナトリウムを用いたアルキンの1,2-ジマグネシウム化および1,2-ジアルミニウム化反応の開発：申請者は前年度に引き続き、1,2-ジメタロアルケン類の発生法ならびにそれらの合成化学的利用法の開発に取り組んだ。前年度までにDFT計算を用いて明らかにした、1,2-ジメタロアルケンとアルデヒドの反応のメカニズムに関してさらなる知見を得るべく、より発展的な計算化学的手法を用いて検討を行った。その結果、1,2-ジマグネシオアルケンと1,2-ジアルミノアルケンのアルデヒドに対する反応性の違いを説明しうる計算結果を得た。また申請者は、本研究成果をまとめあげ、国際学術誌に査読付き論文として投稿した。(2) アルキンの還元的1,2-ジメタル化を経るテトラアリールエチレン類の立体選択的合成法の開発：申請者は、前年度に予備的に見出していた1,2-二亜鉛化アルケンとハロゲン化アリールのクロスカップリング反応の、反応条件最適化ならびに基質適用範囲の調査を行った。検討の結果、アルキンから発生させたtrans-1,2-ジマグネシオアルケンに対し塩化亜鉛を作用させたのち、パラジウム触媒とハロゲン化アリールを加えたところ、目的のanti-1,2-ジアリール化が室温で進行することを見いだした。本手法によって、従来法では合成困難であった置換パターンを有するテトラアリールエチレンを、対応するジアリールアセチレンから位置および立体選択的にワンポット合成できるようになった。申請者は本研究成果をまとめあげ、国際学術誌に査読付き論文として投稿した。

(1)利用金属钠进行炔烃的1,2-二镁化和1,2-二铝化反应的开发：继去年之后，申请人将开发1,2-二金属烯烃的生成方法及其合成方法的开发化学利用方法。为了进一步了解去年通过DFT计算揭示的1,2-二金属烯烃和醛之间的反应机理，我们使用更先进的计算化学方法进行了研究。结果，我们获得了可以解释1,2-二镁烯烃和1,2-二铝烯烃之间对醛的反应性差异的计算结果。申请人还总结了这项研究的结果，并将其作为同行评审论文提交给国际学术期刊。 (2)开发了一种通过炔烃还原1,2-二金属化制备四芳基乙烯的立体选择性合成方法：我们优化了反应条件并研究了芳基卤化物交叉偶联反应的底物应用范围。我们的研究结果发现，在氯化锌与由炔生成的反式1,2-二镁烯烃反应后，我们添加了钯催化剂和芳基卤化物，从而得到了所需的抗1,2-二芳基化反应。发现在室温下进行。使用该方法，可以从相应的二芳基乙炔一锅中区域和立体选择性地合成具有取代模式的四芳基乙烯，这是使用常规方法难以合成的。申请人总结了这项研究的结果，并将其作为同行评审论文提交给国际学术期刊。