非極性溶媒中での静電反発を利用した螺旋状親油性高分子電解質の階層的構造制御

非极性溶剂中利用静电斥力对螺旋亲脂性聚电解质进行分层结构控制

• 批准号: 12J02749
• 负责人: 太田 匡彦
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J02749/
• 关键词: らせん高分子; 高分子電解質; 静電相互作用; 親油性イオン

申請者は、溶液中で動的ならせん反転現象を示すことが知られているポリ(p-フェニルアセチレン)誘導体に対してクロロホルムなどの非極性溶媒中でも解離可能な親油性イオンを修飾したらせん状親油性高分子電解質の調製と分子集合体形成に伴う階層的構造制御を目指し研究を行なっている。本年度は、らせん状親油性高分子電解質の調製と静電反発が非極性溶媒中でのらせん反転現象に及ぼす影響に関して検討を行った。フェニルアセチレンのパラ位に光学活性を有するL-アラニンと長鎖アルキル基、末端にアジド基を修飾したモノマーL2を合成した。L2を単独もしくはアジド基を持たないL1とランダム共重合することでらせん高分子polyL2もしくはpoly(L1-L2)を調製した。これらに対して親油性イオンをクリック反応によって導入することによって、全てのモノマーユニットにイオン性部位が導入されたpolymL2と5mol%導入されたpoly(L1-mL2)を得た。高分子反応の進行はIRスペクトル測定によりて追跡し、イオン導入量は^1HNMRスペクトルの積分比から見積もった。次に、溶媒の誘電率、共通塩添加、温度といった外的刺激によってイオンの解離度を変化させた場合のらせん構造の転移を円偏光二色性及び紫外可視吸収スペクトルによって主鎖のポリエンの共役長から評価した。その結果、溶媒の極性によって右巻きと左巻きが変化し、特にDMF中においては温度を変化させることによってらせん長を、高分子濃度と添加塩濃度によってらせんの巻方向の割合を可逆的に制御することに成功した。この変化はらせん高分子側鎖のイオン性部位の静電反発によって誘起されたと考えられ、有機溶媒中での静電斥力を制御することによってらせん構造転移を誘起させることに成功した。'今回申請者が得たらせん状親油性高分子電解質に関する基礎的知見は、本研究課題の最終目標である階層的構造制御を目指す上で極めて重要である。

申请人开发了一种聚对苯乙炔衍生物，该衍生物已知在溶液中表现出动态螺旋反转，通过用即使在非极性溶剂如氯仿中也能解离的亲脂性离子对其进行修饰，我们正在进行针对该衍生物的研究。亲脂性聚合物电解质的制备以及与分子聚集体形成相关的分层结构控制。今年，我们研究了螺旋亲脂聚合物电解质的制备以及静电斥力对非极性溶剂中螺旋反转现象的影响。单体L2是通过对位光学活性L-丙氨酸、末端长链烷基和叠氮基对苯乙炔进行修饰而合成的。螺旋聚合物polyL2或poly(L1-L2)是通过将L2单独无规共聚或与不含叠氮基团的L1无规共聚而制备的。通过点击反应向其中引入亲脂性离子，获得其中在所有单体单元中引入了离子位点的PolymL2和其中引入了5mol％的离子位点的Poly(L1-mL2)。通过IR光谱跟踪聚合物反应的进展，并根据 1 H NMR光谱的积分比估计引入的离子的量。接下来，我们使用圆二色性和紫外-可见吸收光谱研究了当离子解离度受到外部刺激（例如溶剂的介电常数、食盐的添加和温度）改变时螺旋结构的转变是从上面评价的。因此，右旋和左旋扭曲根据溶剂的极性而变化，特别是在DMF中，可以通过改变温度可逆地控制螺旋长度，并且螺旋的缠绕方向的比率可以是通过改变聚合物浓度和添加盐浓度进行可逆控制是非常成功的。这种变化被认为是由螺旋聚合物侧链离子部分的静电排斥引起的，我们通过控制有机溶剂中的静电排斥成功地诱导了螺旋结构转变。 “申请人获得的有关螺旋亲脂聚合物电解质的基础知识对于实现分层结构控制极其重要，这是本研究项目的最终目标。

项目成果

Lipophilic Ionomers with Bulky Ion-pairs and the Effect on Compatibility of Ionomer Blends

具有大体积离子对的亲脂性离聚物及其对离聚物混合物相容性的影响

• 发表时间: 2012
• 作者: Toshikazu Ono;Masahiko Ohta;Kazuki Sada;Masayo Yoshimori and Partha Lahiri;太田匡彦
• 通讯作者: 太田匡彦

Ionic Polymers act as Polyelectrolytes in Nonpolar Media

离子聚合物在非极性介质中充当聚电解质

• DOI: 10.1021/mz3002879
• 发表时间: 2012
• 期刊: ACS Macro Letter
• 作者: Toshikazu Ono;Masahiko Ohta;Kazuki Sada
• 通讯作者: Kazuki Sada

アイオノマーブレンドの相溶性に及ぼすイオン部位の疎水性の効果

离子位点的疏水性对离聚物共混物相容性的影响

• 发表时间: 2012
• 作者: Uno K;Yagi K;Yoshimori M;et.al.;太田匡彦
• 通讯作者: 太田匡彦