特異な立体構造を有する芳香族アミンの合成と電子物性の解明

具有独特三维结构的芳香胺的合成及其电子性质的阐明

基本信息

批准号：
11J05486
负责人：
酒巻大輔
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度に引き続き、当該年度も様々なトポロジーをもつ芳香族アミンの合成とその電子物性の解明をおこなってきた。以下に具体的な成果について記す。二電子酸化時にスピン三重項が発現するテトラアザシクロファン二分子がパラフェニレンで環状に連結した構造を有する新規大環状芳香族アミンの合成に成功した。本分子の単結晶の作成に成功し、X線結晶解析によってその特異な構造を明らかにすることに成功した。電気化学測定の結果、この分子は分子内に有する6つのパラフェニレンジァミン骨格を反映し、12電子まで可逆に酸化可能であることがわかった。また多段階酸化体のスピン多重度をパルスESRを用いた電子スピン過渡章動(ESTN)法によって測定したところ、スピン五重項種までの高スピン種の存在を確認した。2つのパラフェニレンジアミンをオルトフェニレンで環状に連結した大環状分子の合成に初めて成功した。本分子においては、空間を介した相互作用結合に加え、結合を介した相互作用が存在することが予測される。この分子はイス型および舟形の二種類の構造異性体をもち、NMR測定の結果、室温において両異性体のシグナルが独立して観測された。温度可変NMRの結果、シグナル形は室温から90℃まで変化が見られず、150℃においても一部のピークは完全に融合するに至らなかったことから、この分子の骨格の高い剛直性が示唆された。単結晶X線解析から、結晶中ではすべての分子がイス型構造をとっていることが明らかになった。CV測定の結果、第一および第二酸化は共に一電子酸化であり、その電位差は342mVと大きな値を示した。また、モノカチオンの電子スピン共鳴測定の結果、ラジカルスビンは分子全体に非局在化していることが示された。これらの結果から、オルトフェニレンで連結された2つのパラフェニレンジアミン間には、アルキル鎖で架橋された分子よりも強い電子的相互作用が働いていることが示された。

从上一年开始，在本财政年度，我们一直在合成各种拓扑结构并阐明其电子特性的芳香胺。具体结果如下列出。我们已经成功合成了一种新型的大环芳香胺，具有一种结构，在该结构中，在二列克隆氧化过程中表达旋转三重态的四唑烷烷基分子与分苯基循环联系在一起。我们成功地准备了该分子的单个晶体，并通过X射线晶体学成功地揭示了其独特的结构。电化学测量结果表明，该分子反映了该分子内的六个销苯二胺骨架，并且可逆氧化最多可逆。此外，使用脉冲ESR通过电子自旋瞬变（estn）方法测量多阶段氧化剂的自旋多性，并确认存在高自旋物种到自旋五重骨种类。这是大环分子的第一个成功合成，其中两种副二甲酰胺与正苯基循环相关。在该分子中，可以预测，除了通过空间相互作用之外，还将通过键进行相互作用。该分子具有两种类型的结构异构体，椅子形和船形，NMR测量结果表明，在室温下可以独立观察到这两个异构体的信号。可变温度NMR的信号形式从室温到90°C没有变化，并且某些峰在150°C下没有完全融合，这表明该分子的骨架的高度刚性。单晶X射线分析表明，晶体中的所有分子均具有椅子形结构。 CV测量表明，第一和第二氧化都是单电子氧化，并且在342MV时的电势差很大。此外，电子自旋共振测量值表明自由基在整个分子中被脱离了。这些结果表明，与烷基链交联的分子相比，通过正苯基连接的两个分苯二胺之间的电子相互作用更强。