動的共有結合性ラジカルの二量化挙動設計法の確立

动态共价自由基二聚行为设计方法的建立

基本信息

批准号：
20H02726
负责人：
酒巻大輔
金额：
$ 11.56万
依托单位：
Osaka Metropolitan University (2022-2023)Osaka Prefecture University (2020-2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2020
资助国家：
日本
起止时间：
2020-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度に引き続き，電子ドナー性π電子骨格へジシアノメチルラジカルを導入した新規ラジカルの合成とその動的共有結合性を検討した。本年度における主な成果は以下の通りである。１）電子ドナー基であるフェロセンに2つのジシアノメチルラジカルを導入したラジカルの合成を目指した研究を行った。前年度の検討から、無置換のフェロセンに２つの4-ジシアノメチルフェニルラジカルを導入したジラジカルは極めて難溶性の生成物を与えた。そのため、本年度は可用性置換基として２つの4-アルキルフェニル基を導入したジラジカルの合成を試みた。フェロセンの2つのシクロペンタジエニル環に2つずつの置換基導入した場合、2種類のジアステレオマーと1種類のメソ体という3種類の異性体が生じ、一般にその分離には困難が伴う。一方、今回の系では溶解性の差によって合成中間体のラセミ体混合物とメソ体の分離に成功した。また、ラセミ体はそれぞれのエナンチオマーが自然分晶することを見出した。単離したメソ体を用いてラジカル前駆体の合成に成功し、これを酸化したところ、環化生成物と思われる生成物を得ることに成功した。今後、X線結晶解析によってこの生成物の構造を決定し、動的共有結合性についての検討を行う。２）動的共有結合性ラジカルに配位結合能を付与することを目的として、以前に報告したトリフェニルアミン置換ジシアノメチルラジカルのフェニル基の1つをピリジル基に置き換えた新規ラジカルの合成を行った。

从上一年开始，我们研究了新的自由基的合成，这些自由基的合成将二氰基甲基甲基自由基引入了电子供体π电子骨架及其动态共价键合。今年的主要结果如下：1）我们进行了旨在综合自由基的研究，其中将两个双基烷基自由基引入了电子供体二循环中。从往年的评论中，将两种4-二甲基甲基苯基自由基引入未取代的二封末的圆锥形产物产生了极其可溶的产物。因此，今年，我们试图合成二型自由基，其中将两个4-烷基苯基作为可用性取代基引入。当将两种取代基引入二昔渐革的两个环戊烯基环中时，三种类型的异构体，两种类型的非映异构体和一种类型的黄体型，这些分离通常很困难。另一方面，在该系统中，溶解度的差异允许将合成中间体和介质型的外消旋混合物分离。还发现，种族的每个对映异构体都会自然结晶。分离的介质用于合成自由基的前体，当将其氧化后，成功获得了该产物，这被认为是环化产物。将来，该产品的结构将由X射线晶体学确定，并研究动态价值键合。 2）为赋予动态共价自由基的配位结合能力，合成了一种新的自由基，其中先前报道的三苯胺取代的二氰基甲基甲基甲基自由基的苯基之一被吡啶基群代替。

项目成果

期刊论文数量（21）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

ジアザテトラセンが縮合した新規π拡張型TTFドナーの開発

与二氮杂四苯融合的新型 π 延伸 TTF 供体的开发

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hirose Jumpei;Wakikawa Takumi;Satake Shun;Kojima Masahiro;Hatano Manabu;Ishihara Kazuaki;Yoshino Tatsuhiko;Matsunaga Shigeki;中井美裕，西村友樹，加藤華，北所幸奈，*酒巻大輔，*藤原秀紀
通讯作者：
中井美裕，西村友樹，加藤華，北所幸奈，*酒巻大輔，*藤原秀紀

A dicyanomethyl radical stabilized by ferrocene: a new building block for radical-based dynamic covalent chemistry with redox activity

由二茂铁稳定的二氰甲基自由基：具有氧化还原活性的基于自由基的动态共价化学的新构件