超長寿命・高エネルギー電荷分離状態を利用した有機光触媒反応システムの開発

开发利用超长寿命、高能电荷分离态的有机光催化反应体系

• 批准号: 17750039
• 负责人: 大久保 敬
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750039/
• 关键词: 電子移動; 光化学; 電荷分離; フラーレン; 光合成; ドナー・アクセプター連結系; レーザーフラッシュフォトリシス; パイ電子系; フタロシアニン; エネルギー移動; 電荷再結合

ドナー・アクセプター連結系分子を用いて電荷分離状態を得るには、最初の光誘起電荷分離過程が逆電子移動による電荷再結合過程よりもはるかに速く起こる必要がある。そのためには電子移動の再配列エネルギー(λ)を小さくすれば良い。その場合λが小さくなると、電荷再結合過程の速度は電荷分離過程の速度よりもはるかに遅くなることが可能となる。そこで、2次元のパイ電子系を有するフラーレンの電子移動特性について検討を行った。その中でも、再配列エネルギーが最も小さいと言われているフラーレンは最近特に注目を集めている。本年度では、トリニトロフルオレノンとフラーレンを連結させた分子に金属イオンを添加することにより、フラーレンを分子内電子移動酸化することによって長寿命電荷分離状態を生成させることについて検討を行った。トリニトロフルオレノン-フラーレン連結分子(TNF-C_<60>)の脱酸素ベンゾニトリル溶液のサイクリックボルタモグラムでは4つの可逆な還元波と1つの酸化波が観測された。参照化合物のCVとの比較によりTNF(-0.40V vs SCE), TNF/C_<60>(-0.70V), C_<60>(-1.11V)の順で還元が起こっていることがわかった。一方、一電子酸化はC_<60>上で起こっていることがわかった。TNF-C_<60>の一電子酸化電位と一電子還元電位の差から電荷分離状態のエネルギーを1.89eVと決定した。次にTNF-C_<60>の脱酸素ベンゾニトリル溶液に530nmのレーザーフラッシュ照射を行い選択的にフラーレン部位を光励起すると、2マイクロ秒後に720nmに吸収極大を有する3重項励起状態フラーレン(^3C_<60>^*)に特徴的な過渡吸収帯が観測された。C_<60>の一重項励起状態のエネルギーは1.75eVであり、、この場合電子移動の自由エネルギー変化が正となるため電子移動は進行せず、項間交差によって^3C_<60>^*が生成したものと考えられる。この系にスカンジウムイオンを添加し同様な測定を行うと、C_<60>部位からTNF部位への電子移動反応が進行し、過渡吸収スペクトルで電荷分離状態が観測された。電荷分離寿命は室温で23ミリ秒と非常に長いことが分かった。この電荷分離状態は、溶液中における電荷分離寿命の世界最長記録(2007年2月現在)である。

为了使用供体-受体连接的分子获得电荷分离状态，由于反向电子转移，初始光致电荷分离过程必须比电荷重组过程发生得快得多。为了实现这一点，应降低电子转移的重排能（λ）。在这种情况下，随着 λ 变小，电荷复合过程的速率可能比电荷分离过程的速率慢得多。因此，我们研究了具有二维π电子系统的富勒烯的电子转移特性。其中，据说具有最低重排能量的富勒烯最近引起了特别关注。今年，我们研究了通过向三硝基芴酮和富勒烯连接的分子中添加金属离子，通过富勒烯的分子内电子转移氧化产生长寿命的电荷分离态。在三硝基芴酮-富勒烯连接分子(TNF-C_<60>)的脱氧苯甲腈溶液的循环伏安图中观察到4个可逆还原波和1个氧化波。与参考化合物的CV比较表明，降低的顺序为TNF(-0.40V vs SCE)、TNF/C_ 60 (-0.70V)和C_ 60 (-1.11V)。另一方面，发现C_<60>上发生单电子氧化。根据TNF-C_60的一电子氧化电位与一电子还原电位之差，确定电荷分离状态的能量为1.89eV。接下来，用530 nm激光闪光照射TNF-C_<60>的脱氧苯甲腈溶液，选择性地光激发富勒烯部分，2微秒后，产生三重激发态富勒烯（^3C_<60>^*）特征瞬态。观察到吸收带。 C_<60>的单重激发态的能量为1.75eV，此时电子转移的自由能变化为正，因此电子转移不进行，^3C_<60>^*被认为它被生成了。当将钪离子添加到该体系中并进行类似的测量时，进行从C_ 60 位点到TNF位点的电子转移反应，并且在瞬态吸收光谱中观察到电荷分离状态。研究发现，室温下电荷分离寿命极长，为 23 毫秒。这种电荷分离状态是世界上溶液中电荷分离寿命最长的记录（截至2007年2月）。

项目成果

Photochemical Properties of Porphyrins Nanochannels to Exhibit Photofunctionality

卟啉纳米通道的光化学特性表现出光功能

• 发表时间: 2006
• 作者: Kei Ohkubo at al

Reductive DNA Cleavage Induced by UVA Photoirradiation of NADH without Oxygen

无氧条件下 NADH UVA 光照射诱导的还原性 DNA 裂解

• 发表时间: 2006
• 作者: Kei Ohkubo at al

Spin-Site Exchange System Constructed from Endohedral Metallofullerenes and Organic Donors

由内嵌金属富勒烯和有机供体构建的自旋位点交换系统

• 发表时间: 2006
• 作者: Kei Ohkubo at al

Intramolecular Hydrogen Bonding in Bisphenol Developing Agents for Photothermographic Application

光热成像用双酚显影剂中的分子内氢键

• 发表时间: 2005
• 作者: Kei Ohkubo et al.

Model studies of 6,7-indolequinone cofactors of quinoprotein amine dehydrogenases.

醌蛋白胺脱氢酶的 6,7-吲哚醌辅因子的模型研究。

• DOI: 10.1021/jo0700272
• 发表时间: 2007-03-28
• 期刊: The Journal of organic chemistry
• 作者: Y. Murakami;N. Yoshimoto;N. Fujieda;K. Ohkubo;T. Hasegawa;K. Kano;S. Fukuzumi;S. Itoh
• 通讯作者: S. Itoh