補酵素類縁体の電子移動反応制御とその応用

辅酶类似物的电子转移反应控制及其应用

基本信息

批准号：
01J00471
负责人：
大久保敬
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

電子移動反応は生体内において最も基本的かつ重要な反応の1つである。これまで種々の補酵素類縁体の電子移動反応機構を解明し、反応場(溶媒、配位環境)を変えることによってその反応性を制御できることを明らかにしてきた。本課題研究では、さらに種々の金属イオン及び錯体を触媒として用いてこれらの電子移動反応を制御し、酵素活性に匹敵あるいはしのぐ人工酵素系を構築することを目的とするものであった。金属イオンを用いた電子移動制御については昨年度まででほぼ完了している。そこで本年度は生体において非常に重要な電子伝達物質であるニコチンアデニンジヌクレオチド(NAD)カチオン類縁体である9-フェニル-10-メチルアクリジニウムイオンを用いるとp-キシレンやp-シアノトルエンなどのトルエン誘導体を高選択的・高収率でアルデヒドへと光酸素化出来ることを見いだした(J.Am.Chem.Soc.2003,125,12850)。また、10-メチルアクリジニウムイオンの9位にメシチレンで置換し光照射を行うと分子内電子移動反応が効率よく進行し電荷分離状態が生成した。この電荷分離寿命・および電荷分離エネルギーの値は天然の光合成系を遙かに超えるものであることを見いだした(J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600)。また、超寿命電荷分離状態の生成という点では120秒という天然の100倍近い電荷分離状態を持つ電子供与体・受容体連結分子の開発にも成功した(Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,853)。この3報が本年度のもっとも特筆すべき論文だがこれら以外にも30報あまりの投稿論文を発表した。

电子转移反应是生物体中最基本、最重要的反应之一。到目前为止，我们已经阐明了各种辅酶类似物的电子转移反应机制，并揭示了它们的反应活性可以通过改变反应场（溶剂、配位环境）来控制。这项研究的目的是利用各种金属离子和络合物作为催化剂来控制这些电子转移反应，并构建与酶活性相媲美或超过酶活性的人工酶系统。截至去年，使用金属离子的电子转移控制已基本完成。因此，今年，我们将利用烟碱腺嘌呤二核苷酸（NAD）的阳离子类似物9-苯基-10-甲基吖啶离子来生产对二甲苯和对-二甲苯等甲苯。发现衍生物可以高选择性和高产率光氧化成醛(J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 12850)。此外，当10-甲基吖啶鎓离子的9位被均三甲苯取代并用光照射时，分子内电子转移反应有效地进行并且产生电荷分离状态。我们发现电荷分离寿命和电荷分离能的值远远超过自然光合作用系统的值（J.Am.Chem.Soc.2004, 126, 1600）。此外，在超长寿命电荷分离状态的生成方面，我们成功开发了电子供体-受体连接分子，其电荷分离状态为120秒，是天然电荷分离状态的近100倍。 (Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,853)。这三篇论文是今年最值得关注的论文，但除此之外，还有超过 30 篇提交的论文发表。