水中での効率的ラジカル反応の開発研究

水中高效自由基反应的研究与发展

基本信息

批准号：
03J04060
负责人：
南部寿則
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者はこれまでに、水中でのラジカル反応条件として、水溶性ラジカル開始剤と界面活性剤の組み合わせを用いることにより、汎用性の高い反応条件の開発に成功している。今回は、これまでの方法より更に簡便に目的物を効率よく得られる手法を開発するべく、界面活性剤を用いない含水アルコール溶媒を用いたラジカル還元反応の開発に取り組んだ。その結果、イソプロパノール中、水溶性ラジカル開始剤、次亜リン酸水溶液及びトリエチルアミンとの組み合わせ条件において、ハロゲン体が容易に還元され、目的物が高収率で得られることを見出した。この方法論では、用いる試薬がすべて水溶性であるために、分液操作によってすべて取り除くことが出来る。即ち、目的の化合物を単離する際に、カラムクロマトグラフィーによる精製過程を必要としないため、非常に簡便且つ効率的な手法である。次に申請者は、コバルト触媒を用いたオレフィン類に対するアゾ化合物の還元的付加反応に関する研究を、平成16年6月よりスイス国ETH大学Carreira研究室にて行った。この反応は、アルコール溶媒中ラジカル機構で進行することから、当該研究課題と類似しており且つ新規性の高い炭素-窒素結合形成反応の開発研究であるために、申請者は海外で研究を遂行することとなった。この反応の特徴は、アゾ化合物がオレフィン類に対して位置選択的に付加するところである。このような背景下、申請者は様々なオレフィン類及びアゾ化合物を用いて、汎用性の高い炭素-窒素結合形成反応の開発に取り組んだ。その際、様々なリガンドを用いて新規コバルト触媒を合成し、この反応に適応したところ、より活性の高いコバルト触媒の開発に成功した。今後、この還元的ヒドラジン化反応は水分子との副反応が考え難いことから、反応条件を精査することにより水中でも達成できるのではないかと考えられる。

迄今为止，申请人通过使用水溶性自由基引发剂和表面活性剂的组合，成功地开发了用于水中自由基反应的高度通用的反应条件。这次，为了开发一种比以前的方法更容易、更有效地获得所需产物的方法，我们致力于开发使用含水醇溶剂而不使用表面活性剂的自由基还原反应。结果发现，在水溶性自由基引发剂、次磷酸水溶液和异丙醇中的三乙胺的组合条件下，卤素化合物容易被还原，并且以高产率获得目标产物。在该方法中，由于所使用的所有试剂都是水溶性的，因此它们都可以通过液体分离去除。也就是说，这是一种非常简单且有效的方法，因为在分离目标化合物时不需要通过柱色谱法进行纯化过程。接下来，申请人从2004年6月开始在瑞士ETH大学卡雷拉实验室使用钴催化剂进行偶氮化合物还原加成烯烃的研究。由于该反应在醇溶剂中以自由基机理进行，与研究课题相似，是一项高度新颖的碳氮键形成反应开发研究，因此申请人决定在海外进行该研究。该反应的一个特点是偶氮化合物区域选择性地加成到烯烃上。在此背景下，申请人致力于开发使用各种烯烃和偶氮化合物的高度通用的碳-氮键形成反应。当时，他们利用各种配体合成了新型钴催化剂，并将其应用于该反应，并成功开发出活性更高的钴催化剂。将来，通过仔细研究反应条件，人们认为即使在水中也可以实现这种还原肼化反应，因为不太可能发生与水分子的副反应。