炭素－窒素結合のルテニウムによる切断機構解明、およびそれを用いた新規触媒反応開発

阐明钌碳氮键断裂机制并开发新的催化反应

基本信息

批准号：
10J05293
负责人：
是枝徹郎
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

ルテニウム錯体RuH_2(CO)(PPh_3)_3 (1)によるo-アシルアニリン類の還元的脱アミノ化反応について検討を行った。ルテニウム触媒1存在下、ジメチルアミノ基をもつo-アシルアニリン類をトルエン溶媒中120℃で加熱したところ、還元的脱アミノ化が進行し、対応する芳香族ケトンが得られた。この反応は、反応温度により収率が大きく変化し、p-キシレン溶媒を用いて140℃で反応を行うと90%GC収率で還元的脱アミノ化が進行した。また、還元的脱アミノ化反応は、β水素をもつo-アシルアニリン類に適用可能であることが分かった。この反応の反応機構に関する知見を得るため、メチル基の全ての水素を重水素で標識したo-ジメチルアミノビバロフェノン-d_6を用いて同様の反応を行った。その結果、アシル基のオルト位にほぼ定量的に重水素が取り込まれた。これは、この反応が炭素-窒素結合のルテニウムへの酸化的付加、ルテニウムアミド種のβ水素脱離によるルテニウムヒドリド種の生成、炭素-水素結合生成を伴う還元的脱離を経て進行していることを示唆する結果である。オレフィン存在下で同様の反応を行うと、o-アシルアニリン類の還元的脱アミノ化・アルキル化反応が進行した。還元的脱アミノ化反応同様、この反応も反応温度が重要であることが分かった。この反応は、β水素をもつo-アシルアニリン類に適用可能であり、アミノ基上の置換基の水素を水素源として反応が進行していることが示唆された。また、重水素標識実験では生成物に重水素が取り込まれており、還元的脱アミノ化同様、β水素脱離を経て進行していると考えている。これらの反応は、これまであまり有機合成に利用されてこなかったアニリン中の炭素-窒素結合を、触媒的に官能基化できるものであり、有機合成化学上有用な反応になり得ると考えている。

研究了O-酰胺胺的还原性脱氨酸反应，研究了ruthenium复合物RUH_2（CO）（PPH_3）_3（1）。当携带二甲基氨基基团的O-酰胺胺在120°C的甲苯溶剂中加热时，在芳族催化剂1的存在下，还会进行还原性脱氨酸，从而导致相应的芳族酮。该反应的产量取决于反应温度，并在140°C进行反应时进行了巨大变化。还已经发现，还原性脱氨基反应适用于与β氢的O-酰基苯胺。为了获得有关此反应机制的知识，使用甲基甲基所有甲基氢凝胶标记的O-二甲基氨基估计烯酮-D_6进行了类似的反应。结果，在酰基基团的矫正位置，氘几乎被定量地占据。该结果表明，该反应是通过氧化添加碳氮键向氟苯二氮键，通过β-氢化酰亚胺物种脱糖的氢化物形成的氢化物物质的，并通过形成碳 - 氢键形成的降低消除。当在烯烃存在的情况下进行相同的反应时，O-酰胺胺的还原性脱氨酸和烷基化进行了。像还原性脱氨酸反应一样，发现反应温度对于该反应很重要。该反应适用于与β氢的o-酰胺胺，表明该反应以氢作为氨基的取代基作为氢源进行。此外，在氘标记实验中，将氘纳入了产品中，并且认为它通过β-氢脱附进行了，就像还原性脱氨基一样。这些反应可以在苯胺中催化功能化碳氮键，这些碳氮键在有机合成中没有太多使用，并且被认为在有机合成化学中很有用。