立体規則性に起因する温度応答性高分子の相転移構造解析と機能性キラル認識界面の創製

温度响应聚合物由于立体规整性的相变结构分析和功能性手性识别界面的创建

基本信息

批准号：
10J04375
负责人：
井戸田直和
金额：
$ 1.79万
依托单位：
National Institute for Materials Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は,これまで検討してきたポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPAAm)ブラシ表面の立体規則性の制御に加え,光学特性を同時に規定させ,その界面でのキラル認識能を評価した。本研究ではポリマーブラシの調製に表面開始原子移動ラジカル重合(ATRP)法を用いており,そのATRP開始剤に光学特性が規定されている(5)-エピクロロヒドリンをアミノシラン化した多孔性シリカ粒子に固定化した。この開始剤固定化シリカ粒子を用い,立体規制触媒であるY(OTf)_3存在下でNIPAAmを表面開始重合した。このシリカ粒子をクロマトグラフィー担体として用い,光学異性体であるDL-3-アミノ酪酸を水系移動相条件で導入した所,DL体の各試料は分離されたピークとして検出された。これらの溶出挙動は温度に依存しないことから,表面ぬれ性評価で見られたisotactic PNIPAAmブラシの水和特性により温度応答性が見られなかったと考えられる。立体規則性を制御したPNIPAAmブラシの水和状態を詳細に解析するため,前年度までに確立した低磁場NMR測定による水の緩和時間を評価した。同様の多孔性シリカ粒子を用いたatactic PNIPAAmブラシ表面では,T_1,T_2において表面ぬれ性変化と同じ温度領域で緩和時間変化の変曲が確認されたのに対し,isotactic PNIPAAmブラシ表面ではT_2のみが僅かに低温領域で変曲点を有していた。この変曲点は,相転移に伴う水の運動性が変化した事を示しており,isotactic PNIPAAmブラシ表面では,より運動性の遅い水分子(強固にポリマー鎖と水和した水分子等)のみが温度変化によってPNIPAAm鎖との相互作用が変化しており,マクロな相転移を起こさない事が示唆された。以上の結果から,本研究により立体構造制御したポリマーブラシ表面によるキラル認識能の付与が可能となったが,温度制御による溶出制御は実現できなかった。グラフト配列制御を利用し,温度応答性を有するPNIPAAm鎖をブロック構造で導入する事で,温度応答特性を付与した機能的なキラル認識界面の創製が可能になると考えられる。

今年，除了控制我们迄今为止一直在研究的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）刷表面的立构规整性之外，我们还同时定义了光学特性并评估了界面的手性识别能力。在本研究中，我们采用表面引发原子转移自由基聚合（ATRP）方法制备聚合物刷，ATRP引发剂是由氨基硅烷化（5）-环氧氯丙烷制成的多孔二氧化硅，其固定在颗粒上具有明确的光学性质。使用这些引发剂固定的二氧化硅颗粒，NIPAAm 在立体调控催化剂 Y(OTf)_3 存在下进行表面引发聚合。当使用二氧化硅颗粒作为色谱载体并在水性流动相条件下引入光学异构体DL-3-氨基丁酸时，检测到每个DL样品作为单独的峰。由于这些洗脱行为不依赖于温度，因此认为由于在表面润湿性评价中观察到的等规PNIPAAm刷的水合特性，没有观察到温度响应性。为了详细分析具有受控立构规整性的 PNIPAAm 刷的水合状态，我们使用前一年建立的低场核磁共振测量来评估水的弛豫时间。在使用类似的多孔二氧化硅颗粒的无规PNIPAAm刷表面上，在T_1和T_2处与表面润湿性变化相同的温度范围内确认了弛豫时间变化的拐点，而在全同立构PNIPAAm刷表面上，仅观察到T_2。拐点稍在低温区。该拐点表明水的迁移率由于相变而发生了变化，并且在全同立构PNIPAAm刷表面上，只有迁移率较慢的水分子（与聚合物链等强烈水合的水分子）与PNIPAAm链的相互作用发生变化。温度变化，表明没有发生宏观相变。从以上结果来看，本研究使得通过使用具有3D结构控制的聚合物刷表面赋予手性识别能力成为可能，但无法实现通过温度控制的洗脱控制。据认为，通过利用接枝序列控制并在嵌段结构中引入温度响应性PNIPAAm链，将有可能创建具有温度响应性的功能性手性识别界面。