汎用性高分子へのらせん構造の付与とキラル高分子材料への応用

多功能聚合物中添加螺旋结构及其在手性聚合物材料中的应用

• 批准号: 10J02799
• 负责人: 北浦 敦志
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J02799/
• 关键词: 立体規則性; ポリメタクリル酸メチル; らせん構造; 光学活性; フラーレン; 誘起円二色性; 高次フラーレン; 光学分割

水素結合や疎水性相互作用、静電相互作用といった非共有結合を駆動力とし、複数の分子から複雑な集合体の構築を目指す超分子化学において、内部に空孔を有するらせん分子は、複合体創製のためのホスト分子として有用であると期待され、注目を集めている。立体規則性が制御されたシンジオタクチックポリメタクリル酸メチル(st-PMMA)は、トルエンなどの溶媒分子を取り込んで、直径が約1nmの内孔を有するらせん構造を形成し、ゲル化する。本研究では、st-PMMAのらせん空孔内へのゲスト分子の包接と、包接されたゲスト分子の反応について検討を行った。st-PMMAに9-メチルアントラセン(MA)のトルエン溶液を添加し、加熱・冷却することによりst-PMMAゲルを調製した。ゲルから溶媒を完全に除去したフィルムを調製し、その示差走査熱量測定およびX線回折測定を行ったところ、st-PMMAがらせん空孔内にMAを包接し、複合体を形成していることが明らかとなった。そこで次に、複合体に内包されたMAの光二量化反応を試みた。得られた複合体フィルムに光照射を行った後、重クロロホルムに溶解させNMRスペクトルを測定したところ、二量体の生成が確認できた。このとき生成した二量体の位置異性体を見積もりたところ、らせん空孔を有さないit-PMMAとMAを混合させて調整したフィルム中で反応させた場合と比べ、大きな変化は見られなかった。このことは、本手法に従いらせん空孔に包接されたMAの配列は、光二量化反応には大きな影響を及ぼさないことを示している。また、光学活性な1-フェニルエチルアミンを用いて合成した一方向巻きのらせん構造を有するst-PMMAゲルに、MAのトルエン溶液を添加し、乾燥させることによりフィルムを調製した。得られたフィルムの円二色性スペクトルを測定したところ、MAの吸収領域に誘起円二色性が観測された。このことから、st-PMMAに誘起された一方向巻きのらせん構造は、乾燥してフィルムになったのちも保持されることが明らかになった。

在超分子化学中，旨在使用多个分子来构建复杂的组件，使用非共价键，例如氢键，疏水相互作用和静电相互作用，内部空位的螺旋分子预计可作为宿主分子有用，可用于创造复合物，并引起人们的注意。立体牙科控制的联合性多甲基丙烯酸甲酯（ST-PMMA）结合了溶剂分子，例如甲苯，形成螺旋结构，内部孔直径约为1 nm。在这项研究中，我们研究了将客人分子纳入ST-PMMA的螺旋孔和包含宾客分子的反应。将9-甲基氨基氨基烯（MA）的甲苯溶液添加到ST-PMMA中，并通过加热和冷却制备ST-PMMA凝胶。制备了从凝胶中完全去除溶剂的膜，并进行了差异扫描量热法和X射线衍射测量，并发现ST-PMMA在螺旋孔中与MA紧紧齐着形成复合物。接下来，我们尝试了封装在复合物中的MA的光二聚化反应。在用光进行辐照后，将其溶解在氯仿和NMR光谱中，并确认二聚体的形成。当估计目前形成的二聚体的位置异构体时，与没有螺旋孔的IT-PMMA和MA制备的膜中反应相比，没有观察到显着变化。这表明，根据当前技术，在螺旋空缺中封闭的MA的排列对光二聚化反应没有显着影响。此外，将MA的甲苯溶液添加到ST-PMMA凝胶中，其使用光学活性1-苯基乙胺合成的单向绕组螺旋结构，并干燥以制备膜。当测量获得的膜的圆二色谱时，在MA的吸收区域中观察到诱导的圆形二色性。这表明由ST-PMMA诱导的单向伤口螺旋结构在干燥成膜后保留。

项目成果

HELICITY INDUCTION IN SYNDIOTACTIC POLY(METHYL METHACRYLATE) WITH VARIOUS OPTICALLY ACTIVE ADDITIVES AND ENCAPSULATION OF GUEST MOLECULES

间规聚甲基丙烯酸甲酯与各种光学活性添加剂的螺旋诱导和客体分子的封装

• 发表时间: 2010
• 作者: Atsushi Kitaura;Hiroki Iida;Takehiro Kawauchi;Eiji Yashima
• 通讯作者: Eiji Yashima

らせん構造を有する光学活性なシンジオタクチックPMMAを利用した高次フラーレンの光学分割

使用具有螺旋结构的光学活性间同立构 PMMA 实现高阶富勒烯的光学分辨率

• 发表时间: 2010
• 作者: 北浦敦志;飯田拡基;河内岳大;八島栄次
• 通讯作者: 八島栄次