溶液内化学過程に伴う三次元溶媒構造のダイナミクス

与溶液中化学过程相关的三维溶剂结构动力学

基本信息

批准号：
09J05652
负责人：
早木清吾
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、イオン液体[bmim][PF6]中におけるN,N-ジエチルアミノ-3-フラボノール(DEAHF)の励起状態分子内プロトン移動反応に取り組んだ。本反応は励起波長によってプロトン移動反応の収率が変化することが報告されており、これは、イオン液体中の不均一構造によって異なる溶媒和環境に置かれた分子を選択的に励起している為と考えられている。イオン液体の不均一構造が溶媒和ダイナミクスや反応ダイナミクスにどのような影響を及ぼすかを分子レベルで明らかにすることは、イオン液体の溶媒和の性質の理解のみならず、溶媒和環境の調整による反応制御の可能性にも繋がり、非常に意義深いと言える。イオン液体中の励起状態反応を扱う為に、TDDFT法を組み合わせたRISM-SCF-SEDD法を用いた。通常のRISM法においては、溶媒分子の分子構造を固定している為、イオン液体のアルキル鎖の構造揺らぎを考慮できないという問題があった。そこで、溶媒分子の分子内構造揺らぎを分布関数という形で記述するflexible-RISM法を援用することで、構造揺らぎの自由エネルギーへの影響を考慮し、一般的なイオン液体中の反応を扱う為の枠組みを構築した。吸収・発光エネルギーを求めたところ、定常分光による実験値を0.21eVの精度で再現した。電子移動反応やプロトン移動反応などの超高速反応において、溶媒和の揺らぎが反応素過程に大きな影響を及ぼすことが知られている。そこで、励起後の溶媒和の緩和を考慮した自由エネルギー曲面を求め、プロトン移動反応過程が溶媒和の緩和と比較して充分速く進行するという仮定の下で解析を行ったところ、励起直後は溶媒和の緩和が起きていない為にプロトン移動反応は容易に進行するが、励起状態で溶媒和が平衡状態に達すると、反応障壁が大きくなりプロトン移動は起こりにくくなることが明らかになった。

今年，我们在离子液体[BMIM] [PF6]中研究了N，N-二乙基氨基-3-氟诺酚（DEAHF）的激发态分子内质子转移反应。据报道，质子转移反应的产率取决于该反应的激发波长，这被认为是因为放置在不同溶剂化环境中的分子被离子液体中的异质结构选择性激发。为了在分子水平上阐明离子液体的异质结构影响溶剂化和反应动力学不仅是对离子液体特性的理解，而且还通过调节溶剂化环境，使其变得非常有意义。为了处理离子液体中激发的状态反应，使用了TDDFT方法，使用了RISM-SCF-SEDD方法。在通常的RISM方法中，溶剂分子的分子结构是固定的，因此不能考虑离子液体的烷基链的结构波动。因此，通过融合柔性弹性方法，该方法描述了分布函数的形式的分子内结构波动，我们建立了一个框架，以考虑结构波动对自由能的影响，以处理一般离子液体中的反应。当确定吸收和发光能量时，通过稳态光谱获得的实验值的精度为0.21EV。众所周知，溶剂化中的波动对超高速度反应（例如电子转移反应和质子转移反应）的反应物过程有重大影响。因此，考虑到兴奋后溶剂化的松弛，我们获得了自由能表面，并在假设质子转移反应过程与溶剂化的松弛相比相比进行的假设进行了分析。据表明，尽管质子转移反应很容易进行，因为激发后溶剂化弛豫不会立即发生，但质子转移反应很容易进行，但是当溶剂化达到激发态下的平衡状态时，反应屏障的增加，质子转移的可能性较小。