カチオン性希土類アルキル触媒による有機合成反応の開発

阳离子稀土烷基催化剂有机合成反应的进展

基本信息

  • 批准号:
    09F09605
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 0.96万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 财政年份:
    2009
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2009 至 2011
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

本研究代表者らは既に含窒素複素環カルベン配位子を有する銅触媒(NHC銅触媒)が、緩和な条件下、有機ホウ素化合物への二酸化炭素固定化反応(カルボキシル化反応)に有効であることを報告している。本触媒系では、従来の触媒系では困難であった、種々の官能基を含む有機ホウ素化合物への二酸化炭素固定化反応に適用することも可能であった。そこで、本年度の研究において、この銅触媒系による二酸化炭素固定化反応の適用範囲の拡大を目指し、芳香族C-H結合の直接的カルボキシル化反応を検討した。その結果、芳香族ヘテロ環化合物であるベンゾオキサゾールにおいて、NHC銅触媒および化学量論量のカリウムt-ブトキシドを用いると、ペンゾオキサゾールの2位C-H結合が緩和な条件下直接活性化され、二酸化炭素雰囲気下、効率よくカルボキシル化されることを見いだした。この直接的カルボキシル化反応は、ハロゲン置換ベンゾオキサゾールや、ニトロや基エステル基などの官能基を持つベンゾオキサゾール誘導体にも適用可能であった。また、反応機構を詳細に検討した結果、炭素・銅結合を持つ反応中間体の単離および、X線単結晶構造解析にも成功し、銅触媒によってベンゾオキサゾールのC-H結合が直接活性化され、炭素・銅結合に変化し反応が進行していることが明らかとなった。本反応では緩和な条件下、カルボン酸を高い原子利用効率で合成することが可能であり、有機合成化学的に優れた手法の一つと期待される。今後、さらなる本触媒系のさらなる適用範囲の拡大を目指し、検討を進める予定である。
研究人员已经证明,具有含氮杂环卡宾配体的铜催化剂(NHC铜催化剂)在温和条件下对有机硼化合物的二氧化碳固定反应(羧化反应)是有效的。本催化剂体系还能够应用于含有各种官能团的有机硼化合物上的二氧化碳固定反应,这是传统催化剂体系难以实现的。因此,在今年的研究中,我们研究了芳香族C-H键的直接羧化反应,旨在扩大这种铜催化二氧化碳固定反应的应用范围。结果,在芳香族杂环化合物苯并恶唑中,当使用NHC铜催化剂和化学计量的叔丁醇钾时,苯并恶唑2位的C-H键在温和条件下被直接活化,二氧化碳发现羧化可以在碳气氛中有效地进行。这种直接羧化反应也适用于卤素取代的苯并恶唑以及具有硝基和酯基等官能团的苯并恶唑衍生物。此外,通过对反应机理的详细研究,我们成功分离出具有碳-铜键的反应中间体,并进行X射线单晶结构分析,结果表明苯并恶唑的C-H键被直接激活很明显,反应通过转变为碳-铜键而进行。该反应能够在温和的条件下合成具有高原子利用效率的羧酸,有望成为有机合成化学的优异方法之一。未来,我们计划继续进行研究,以进一步扩大该催化剂体系的应用范围。

项目成果

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