カチオン性希土類アルキル触媒による有機合成反応の開発

阳离子稀土烷基催化剂有机合成反应的进展

• 批准号: 09F09605
• 负责人: 侯 召民
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09F09605/
• 关键词: 二酸化炭素固定化; 含窒素複素環カルベン; 有機銅触媒; カルボキシル化; C-H結合活性化; カルボン酸; 直接官能基化; 触媒反応; 希土類; 有機アルミニウム; アルケン; アルキン; カルボメタル化

本研究代表者らは既に含窒素複素環カルベン配位子を有する銅触媒(NHC銅触媒)が、緩和な条件下、有機ホウ素化合物への二酸化炭素固定化反応(カルボキシル化反応)に有効であることを報告している。本触媒系では、従来の触媒系では困難であった、種々の官能基を含む有機ホウ素化合物への二酸化炭素固定化反応に適用することも可能であった。そこで、本年度の研究において、この銅触媒系による二酸化炭素固定化反応の適用範囲の拡大を目指し、芳香族C-H結合の直接的カルボキシル化反応を検討した。その結果、芳香族ヘテロ環化合物であるベンゾオキサゾールにおいて、NHC銅触媒および化学量論量のカリウムt-ブトキシドを用いると、ペンゾオキサゾールの2位C-H結合が緩和な条件下直接活性化され、二酸化炭素雰囲気下、効率よくカルボキシル化されることを見いだした。この直接的カルボキシル化反応は、ハロゲン置換ベンゾオキサゾールや、ニトロや基エステル基などの官能基を持つベンゾオキサゾール誘導体にも適用可能であった。また、反応機構を詳細に検討した結果、炭素・銅結合を持つ反応中間体の単離および、X線単結晶構造解析にも成功し、銅触媒によってベンゾオキサゾールのC-H結合が直接活性化され、炭素・銅結合に変化し反応が進行していることが明らかとなった。本反応では緩和な条件下、カルボン酸を高い原子利用効率で合成することが可能であり、有機合成化学的に優れた手法の一つと期待される。今後、さらなる本触媒系のさらなる適用範囲の拡大を目指し、検討を進める予定である。

本研究人员报告说，铜催化剂（NHC铜催化剂）已经具有含氮的杂环碳纤维配体在宽松的条件下在有机硼龙化合物（羧基反应）上固定二氧化碳对固定二氧化碳是有效的。该催化剂系统也可以应用于含有各种官能团的有机体化合物上的二氧化碳固定反应，这些反应很难与常规催化剂系统相处。因此，在今年的研究中，我们研究了芳香族C-H键的直接羧化反应，旨在扩大该基于铜催化剂二氧化碳固定反应的应用范围。结果，发现当NHC铜催化剂和化学计量钾T丁氧化物用于苯并唑，一种芳族杂环化合物时，在松弛条件下直接激活了Penzoxazole的2位C-H键，并在碳二氧化碳大气中有效地羧化。这种直接的羧化反应也适用于具有硝基和组酯组等官能基团的卤素取代的苯唑唑和苯唑唑衍生物。此外，在详细研究了反应机制后，我们成功地分离了与碳纤维键并分析X射线单晶体结构中间的反应中间，并且发现苯佐昔唑的C-H键被铜催化剂直接激活，并且反应正在进展。该反应允许在宽松的条件下以高原子利用效率合成羧酸，并有望成为有机合成化学的优秀方法之一。将来，我们计划继续进行调查，以进一步扩大该催化剂系统的应用范围。