希土類触媒を用いた１電子移動戦略に基づく物質変換反応

基于稀土催化剂单电子转移策略的材料转化反应

基本信息

批准号：
19F19338
负责人：
侯召民
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-11-08 至 2022-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

金属触媒単独を用いた有機合成反応は多数報告されているが、効率的にエネルギーを活用した反応は限られている。光触媒と金属触媒を適切に組み合わせ、それぞれのプロセスを効率的に機能させれば、環境調和型の反応として機能することが期待できるが、このような研究例は少ない。理研の侯有機金属化学研究室では、立体的にかさ高いシクロペンタジエニル配位子と反応性の高いアルキル種を組み合わせることにより、これまで制御が難しいとされた一連のハーフサンドイッチ型希土類ジアルキル錯体を創製し、それらより極めて多彩でかつユニークな触媒活性を示すカチオン性希土類モノアルキル種の創製に成功し、C-Hアルキル反応を達成した。本研究課題では、これらの触媒技術に光触媒系を組み合わせた、効率的な有機合成反応の開発に着手した。まず、新規軸不斉化合物の合成反応を開発するため、モデル化合物としてイミンユニットを配向基として有する化合物を合成し、スチレンを用いたアルキル化を検討した。オレフィン重合反応で高い活性を示すスカンジウム触媒を用いて反応を行ったところ、想定したナフチルユニットのアルキル化反応だけでは止まらず、イミンユニットへの付加環化反応によるアミン化合物が主に生成した。さらに触媒を検討したところ、イットリウム触媒が高い選択性を示し、位置選択的な環化アルキル化反応を見いだした。また、キノリンユニットを有する芳香族化合物のアルキル化反応についても検討し、キノリンのオルト位が選択的にアルキルされた化合物が得られた。さらに、メチルキノリンユニットを有する場合は、キノリンユニットではなく、ベンゼン環のオルト位選択的なアルキル化反応が進行した。このような化合物は軸不斉の発現が期待されることから、光学活性な希土類錯体触媒による不斉反応への展開は興味深い。

仅报告了许多使用金属催化剂的有机合成反应，但是有限的反应有效地利用了能量。如果正确组合光催化剂和金属催化剂，并且每个过程都可以有效地发挥作用，则可以预期它作为环境和谐反应的作用，但是很少有此类研究的例子。 By combining a sterically bulky cyclopentadienyl ligand with a highly reactive alkyl species, the company has created a series of half sandwich-type rare earth dialkyl complexes that have been considered difficult to control up to now, and has successfully created a cationic rare earth monoalkyl species that exhibits a much more diverse and unique catalytic activity, achieving a C-H alkyl reaction.在这个研究主题中，我们已经开始开发有效的有机合成反应，该反应将这些催化剂技术与光催化系统结合在一起。首先，为了开发一种新型不对称化合物的合成反应，合成了具有亚胺单元作为取向组作为模型化合物的化合物，并研究了使用苯乙烯烷基化的化合物。当使用scandium催化剂进行反应（在烯烃聚合反应中表现出较高活性）时，单独的萘基单元的烷基化反应并没有停止，但主要是通过环载反应对氨基单位产生的胺化合物。对催化剂的进一步研究表明，发现Yttrium催化剂表现出高选择性和区域选择性环化烷基化反应。此外，还研究了具有喹啉单元的芳族化合物的烷基化反应，并选择性地烷基化了喹啉的正位位置。此外，当存在甲基喹啉单位时，苯环而不是喹啉单位的正性选择性烷基化反应进行。由于这种化合物有望具有轴向不对称表达，因此与光学活跃的稀土复合催化剂一起发展成不对称反应是很有趣的。