重典型金属錯体にみられる立体的に活性な非共有電子対の発生要因

重金属配合物中产生空间活性孤对电子对的因素

基本信息

批准号：
12874079
负责人：
佐々木陽一
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

錫(II)、鉛(II)、ビスマス(III)などのようなs電子を2ヶ持つ金属イオンでは、配位子の種類によりその電子対が一定の方向を占め、その方向に配位子を持たない構造を取ることが知られている。我々は、最近鉛(II)と六座配位子N,N,N′,N′-tetra(2-pyridylmethyl)ethylenediamine(tpen)の錯体が、そのような構造を取る可能性を見い出した。そこで、このような立体的に活性なlone pairがあらわれる要因を明らかにする目的で、一連の錯体を合成し、立体構造の詳細を明らかにすることとした。(1)-連のテトラピリジル型六座配位子と鉛(II)との錯体.2-pyridylmethyl基の間のジアミン部分の炭素鎖をtpenのC_2から、C_3(tptn)、C_4(tpbn)へと増やした配位子を合成、その鉛(II)錯体を合成した。その結果、tptnではtpenと同型の単核錯体が得られたが、tpbnでは配位子の2ヶのbis(2-pyridylmethyl)amine部分が別々の鉛(II)イオンに配位した複核錯体が得られた。X線構造解析で明らかにした構造を詳細に検討した結果、複核のtpbn錯体で明らかにlone pairの占める空間が確認された。既知のedta錯体などとの構造の比較の結果、酢酸イオンなどの陰イオン性の配位子の配位が重要な要因ではないかと考えられた。次に既知化合物も含めた一連の錯体の構造と、文献にみられる議論とを総合して考察し、陰イオン性の配位子の配位により、もともとs電子であるlone pairにp軌道性が混ざりあうことが立体的に活性なlone pairの出現に重要であると考えられるに至った。(2)アセチレン架橋ポルフィリンニ量体の鉛(II)錯体.立体的に活性なlone pairが、別のLewis酸に配位する可能性を明らかにlone pairを持つ錯体で調べようとしたが、溶媒の選択などの難点があり、適当な系を見出せなかった。そこで、分子内に複数の金属イオンを導入出来る表記ポルフィリンニ量体の鉛(II)錯体を合成、分子内でこの問題を調べることとした。現在、二つのポルフィリン間の一方に鉛(II)を持ちかつそれが立体化学的に活性なlone pairを持つ錯体の合成に成功し、次に第二のポルフィリンにLewis酸として適当な金属イオンの導入を試みている段階である。以上、本研究では、立体化学的に活性なlone pairを持つ錯体について本格的に研究を進める十分な手掛かりを得ることが出来た。

在具有两个s电子的金属离子中，例如锡(II)、铅(II)和铋(III)，电子对根据配体的类型占据一定的方向，并且配体已知它需要一个没有的结构。我们最近发现铅(II)和六齿配体N,N,N',N'-四(2-吡啶基甲基)乙二胺(tpen)的配合物可能具有这样的结构。因此，为了阐明这种空间活性孤对电子出现背后的因素，我们决定合成一系列配合物并阐明其三维结构的细节。 (1)连接的四吡啶基型六齿配体与铅(II)的络合物。2-吡啶甲基之间的二胺部分的碳链从tpen的C_2变为C_3(tptn)至C_4(tpbn)。 (II) 配合物是通过增加配体数量来合成的。结果，对于tptn，获得了与tpen相同类型的单核配合物，但对于tpbn，获得了配体的两个双(2-吡啶基甲基)胺部分与不同的铅(II)离子配位的双核配合物获得。对X射线结构分析所揭示的结构进行详细检查的结果，在双核tpbn络合物中清楚地确认了孤对电子占据的空间。与已知的 edta 配合物的结构比较表明，阴离子配体（例如乙酸根离子）的配位可能是一个重要因素。接下来，我们将综合考虑一系列配合物的结构，包括已知的化合物，以及文献中的讨论，发现由于阴离子配体的配位，原本是s电子的孤对电子有了p轨道人们相信这些的混合对于空间活性孤对电子的出现很重要。 (2)乙炔桥卟啉二聚体的铅(II)络合物。由于诸如选择等困难，我们尝试使用明显具有孤对电子的络合物来研究空间活性孤电子对与另一个路易斯酸配位的可能性。溶剂，不可能找到合适的系统。因此，我们决定合成一种标记为卟啉二聚体的铅(II)络合物，该络合物可以将多个金属离子整合到分子中，并在分子内研究这个问题。目前，我们已经成功合成了两个卟啉的配合物，该配合物的一侧具有铅(II)且具有立体化学活性的孤电子对，然后将合适的金属离子注入到第二个卟啉中作为路易斯酸。尝试引入它的阶段。如上所述，本研究为开展具有立体化学活性的孤对电子配合物的全面研究提供了足够的线索。