普遍金属を活用する次世代精密有機合成反応の開拓

开发利用通用金属的下一代精密有机合成反应

基本信息

批准号：
20675003
负责人：
中村正治
金额：
$ 57.66万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (S)
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は新たな均一系鉄触媒による一群の精密炭素-炭結合生成反応を開発することで,今後の社会が直面してゆく資源・環境問題の解決技術に資する次世代型の精密有機合成化学の開拓に挑むものである.昨年ノーベル化学賞の受賞対象となったクロスカップリング反応は,現在の化学工業において医薬品や農薬,有機電子材料や液晶材料の開発,工業生産に欠かせない化学反応である.この反応には,パラジウムやニッケルなどの希少金属が広く用いられているが,これを鉄触媒に置き換える試みと,さらには鉄触媒によるより効率的な合成化学の開拓を目指して研究をすすめている.これまで我々が開発した鉄触媒クロスカップリング反応は.マグネシウム反応剤を用いたクロスカップリング反応には過剰量のTMEDAの添加が必要であり,これからの工業化などを念頭においた実践的鉄触媒の開発に主に取り組んだ.ハロアルカンを基質に用いたクロスカップリング反応は開殻系の中間体経由で反応が進行していることから鉄中間体としてハイスピン状態を優先して与える配位子の設計と合成を行った.既存のDPPBz配位子に嵩高い置換基を導入した新規キレートボスフィン配位子SciOPPの創製に至った.同配位子と鉄の錯体を調製したところ,鉄触媒による熊田・玉尾・Corriu反応,根岸反応,鈴木・宮浦反応の有効な触媒となることが明らかとなった(国際特許公開).また同配位子を和光純薬工業から試薬として販売するに至り,実用化への第一歩を踏み出せたと考えている.この他にも鉄属元素であるニッケルを用いた新規アルケニル化クロスカップリング反応の開発にも成功し,米国化学会誌に報告した,本論文は9月に同誌に掲載された全論文中第6位のアクセス数を獲得するなど,広く注目を集めた.またクロスカップリング反応以外にも配位子による立体選択的カルボメタル化反応の開発に成功し,論文をAngew.Chem.Int.Ed誌に発表した.これらの成果をもって当初予定していた鉄触媒クロスカップリング反応の開発および立体選択的炭素-炭素結合生成反応の開発に成功し,本課題研究の目標を達成した.

这项研究将使用新的同质铁催化剂开发一组精确的碳碳键产生反应，并将挑战下一代精确有机合成化学的发展，这将有助于该技术解决未来社会面临的资源和环境问题。去年获得诺贝尔化学奖的交叉偶联反应是一种化学反应，对于当前化学工业中药品，农药，有机电子材料和液晶材料的开发至关重要。该反应使用稀有金属，例如钯和镍，但用铁催化剂代替。我们正在促进旨在使用铁催化剂开发更有效的合成化学的研究。到目前为止，我们已经开发的铁催化的交叉偶联反应需要使用镁反应物添加过量的TMEDA来进行交叉偶联反应，我们主要从事实用铁催化剂的开发，并在未来的工业化方面进行。使用Haloalkane作为底物的交叉耦合反应是通过开放式中间体进行的，因此我们优先将高旋转状态作为铁中间体。配体的设计和合成进行了。创建了新的螯合苯二酸苯甲酸盐配体Sciopp，该配体Sciopp将笨重的取代基引入了现有的DPPBZ配体中。当制备隔离和铁的复合物时，据透露，这将是铁催化的kumada-tamao-corriu反应，negishi反应和铃木 - 米约拉拉反应的有效催化剂（国际专利出版物）。此外，配体是由Wako Pure Chemical Industries作为试剂出售的，据信他们能够迈出实际使用的第一步。此外，使用镍（铁相关元素镍）的新烷基化布。该论文还成功地发展了耦合反应，并向美国化学学会报告了。本文引起了广泛关注，所有论文在9月发表的所有论文的第六次观点都引起了人们的关注。除了交叉偶联反应外，它还成功地使用了配体建立了立体选择性碳的化反应，并在ANGEW中发表了该论文。化学int。 ed。通过这些结果，该论文成功地开发了第一阶段的铁催化的交叉偶联反应和立体选择性的碳碳键产生反应，从而实现了该研究主题的目标。