不活性ハロアルカン類の精密分子変換

惰性卤代烷烃的精确分子转化

基本信息

批准号：
18037014
负责人：
中村正治
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

従来,ハロゲン化アリール・ハロゲン化アルケニルなどのsp2炭素-ハロゲンを有するハロゲン化物が精力的に研究されてきたのに対し,ハロゲン化アルキルなどのsp3炭素-ハロゲンを有するハロゲン化物を用いた反応は例が少ない.特に結合エネルギーの大きな炭素-塩素結合や炭素-フッ素結合の選択的活性化は困難である.本研究では鉄触媒に適切な配位子系を開発し,不活性な官能基炭素分子である塩化アルキル類を炭素資源として活用する精密合成手法の実現を目指し研究を行い以下に挙げる成果を得た.[1]鉄触媒によるハロゲン化アルキルとGrignard試薬のカップリング反応:一般にβ水素を有するハロゲン化アルキルを用いたクロスカップリング反応では,β水素脱離によるオレフィンの生成や,また金属ヒドリド種による還元体の生成が問題となり,望みの炭素一炭素結合生成反応が選択的に進行しない.そこで,ハロゲン化アルキルと芳香族Grignard試薬の鉄触媒クロスカップリング反応について,β水素脱離を制御する目的で種々の添加剤を検討した.結果,キレートジアミン化合物であるTMEDAを用いるとクロスカップリング反応が効率良く進行することがわかった.求電子剤としてヨウ化物・臭化物の他に通常困難とされる第二級塩化物を用いても反応は良好に進行し,クロスカップリング生成物が定量的に得られた.[2]鉄触媒によるハロゲン化アルキルと有機亜鉛試薬のカップリング反応:有機亜鉛試薬はその穏やかな反応性のため,官能基選択性や立体選択性の制御された高度分子変換を可能とする有機金属試薬として期待が持たれる.鉄触媒によるクロスカップリング反応のさらなる官能基共存性の向上を目指し,有機亜鉛試薬を用いた反応の開発を行い,ルイス酸性金属塩と鉄触媒の相乗効果により同クロスカップリング反応が速やかに進行することを見いだした.

过去，已经积极研究了具有SP2碳纤维卤化物（如芳基卤化物和烷基卤化物）的卤化物，但是几乎没有与SP3碳纤维 - 烷基卤化物（如烷基卤化物）的反应的例子。特别是，很难对具有较大键能的碳氯键和碳氟键进行选择性激活。在这项研究中，开发了适合铁催化剂的配体系统，使用惰性功能性碳分子的烷基氯化物用于进行碳化。我们进行了旨在实现精确合成技术的研究，该技术可以用作基本资源的来源并获得以下结果。 [1]烷基卤化物和尖齿试剂之间的铁催化的偶联反应：通常，使用烷基卤化物与β-糖基因的交叉偶联反应，通过β-氢呼吸吸收形成烯烃的形成，而由金属液化物质形成的物质是问题，并且是一种问题的反应。因此，研究了LE和芳族grignard试剂的铁催化的交叉偶联反应以控制β-氢脱附的卤代烷基卤化物是各种添加剂。结果，发现当TMeda（螯合二胺化合物TMEDA）有效地进行了交叉偶联反应。除了碘化物和溴化物外，通常认为困难的二级氯化物被用作电力，并定量获得交叉偶联产物。 [2]获得了用铁催化剂的光环。烷基Genide和有机锌试剂之间的偶联反应：由于其轻度反应性，有机化试剂有望是一种有机金属试剂，可以通过受控的功能组选择性和立体选择性来实现高分子转换。为了进一步改善铁催化的交叉偶联反应中官能团反应的共存，我们使用促氧化剂试剂开发了一种反应，并发现由于路易斯酸金属盐和铁催化剂的协同作用，交叉偶联反应迅速发展。