局在化ビラジカル種のスピン多重度制御

局域双自由基物种的自旋多重性控制

基本信息

批准号：
12042249
负责人：
安倍学
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

ビラジカル種の最安定スピン多重度(1重項vs3重項)に関する研究は、物理有機化学的興味のみならず、機能性有機材料(磁性・電子伝導性)開発の観点からも重要である。歴史的には、カルベンあるいは非局在化ビラジカル(非ケクレ分子、キノジメタン分子)を中心にした研究が行われ、それらの最安定スピン多重度、それに及ぼす隣接置換基効果、及び化学的反応挙動が明らかにされてきた。一方、局在化ビラジカル種に目を向けてみると、理論化学(量子化学計算)的にはある程度研究が行われているが、実験的にはまだまだ未知な部分が多い。すなわち、局在化ビラジカル種は分子内での反応性が非常に高く、化学的及び分光学的な捕捉が困難であった事が考えられる。そこで本研究では、速度論的に安定化を受けたシクロペンタン環上の1,3位にスピンを有するビラジカル種を研究対象として選び、(1)最安定スピン多重度に及ぼす2位上置換基の探査とその効果の解明、(2)スピン多重度に依存した化学的反応挙動の精査、を主な研究目的とした。まず、理論化学計算(B3LYP/6-31G*)によりその最安定スピン多重度に及ぼす置換基(X, Y)効果を見積もった。その結果、一般的な置換基である酸素官能基が、その最安定スピン多重度に大きな効果を及ぼすことを見出した。すなわち、通常(X, Y置換基が水素あるいは炭素官能基の場合)3重項状態が最安定スピン多重度として存在するビラジカルは、2位上への酸素官能基の導入により1重項がその最安定スピン状態になることが理論的に予測された。次にその理論的予測を実験化学的に証明するために、局在化ビラジカルをジアゾ化合物より発生させ、その最安定スピン多重度とその反応性を調査した。その結果、ビラジカルは、確かに1重項状態をその最安定スピン状態として有していることが証明できた。さらに一重項の電子的性質を知る目的で寿命に及ぼす置換基効果を行った。

研究双自由基物种最稳定的自旋多重性（单重态与三重态）不仅从物理有机化学的角度来看很重要，而且从开发功能性有机材料（磁性和电子传导性）的角度来看也很重要。历史上，研究主要集中在卡宾或离域双自由基（非凯库勒分子、醌二甲烷分子），并且已经揭示了它们最稳定的自旋多重性、邻近取代基对其的影响以及化学反应行为。另一方面，当我们观察局域双自由基物种时，虽然在理论化学（量子化学计算）方面进行了一些研究，但仍然有许多方面在实验上仍然未知。换句话说，人们认为局部双自由基物种具有极高的分子内反应性，并且难以通过化学和光谱捕获。因此，本研究选择了在动力学稳定的环戊烷环上自旋在1位和3位的双自由基物种作为研究对象，并重点研究（1）2位取代基对最稳定自旋多重性的影响；主要研究目标是探索和阐明其影响，以及（2）检查依赖于自旋多重性的化学反应行为。首先，我们使用理论化学计算（B3LYP/6-31G*）估计了取代基（X，Y）对最稳定自旋多重性的影响。结果，我们发现作为常见取代基的氧官能团对最稳定的自旋多重性有很大影响。换句话说，在双自由基中，通常具有三重态作为最稳定的自旋多重性（当X和Y取代基是氢或碳官能团时），在2位上引入氧官能团会改变单重态理论上预测这将是最稳定的自旋状态。接下来，为了通过实验证明理论预测，我们从重氮化合物中生成了局域双自由基，并研究了它们最稳定的自旋多重性和反应性。结果，我们能够证明双自由基确实具有单线态作为其最稳定的自旋态。此外，为了了解单线态的电子特性，我们研究了取代基对寿命的影响。