ロタキサンは効果的な不斉反応場となりうるか?

轮烷可以成为有效的不对称反应位点吗？

基本信息

批准号：
11874086
负责人：
高田十志和
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11874086/
关键词：
光学活性ロタキサン不斉反応場光学分割クラウンエーテル二級アンモニウム塩回転不斉ジヒドロニコチンアミド酸化還元ロタキサン光学活性クラウンエーテルメタクリル酸エステルジアステレオ面選択的ラジカル付加水素結合中和-アシル化ニコチン酸アミド

项目摘要

ロタキサンがコンポーネントを効果的に空間的に配置するという特徴に基づき、本研究では不斉なロタキサンを構築し、それを用いて、酵素に見られるような不斉反応場を構築することを検討した。ロタキサンとしては、クラウンエーテルと二級アンモニウム塩との相互作用を利用した系を用いた。ロタキサンの輪コンポーネントが何か一つ置換基を持つと、輪の方向と軸の方向との関係により回転不斉が生じる。クラウンエーテルを選択的にモノニトロ化した後、還元してアシル化することにより、アミド基を一つ持つクラウンエーテルを得た。これを輪コンポーネントとして回転不斉を持つロタキサンを合成した。キラルカラムを用いた光学分割によって、部分的にではあるが光学分割することができた。これらロタキサンに反応性官能基を導入する前に、ロタキサン上に構築された反応場の特性を調べるために、不斉を持たない単純なロタキサンへの反応性官能基の導入とその反応について検討した。ロタキサンをニコチン酸クロリドでアシル化することにより、ニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを得、これをアルキル化し、次いで還元することで、還元反応性を示すジヒドロニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを高収率で得た。このロタキサンを用い、過塩素酸マグネシウム存在下にケトンの還元反応を検討したところ、30%の収率で対応するアルコールが得られた。この時ロタキサン自体は完全に酸化されており、ロタキサン構造を取ることでジヒドロニコチン酸アミドの反応性が異常に亢進されている可能性が示唆された。二年間の研究を通じて、ロタキサンが不斉反応場として優れた性質を持つ可能性を示すことができた。さらにロタキサンの構造特性を利用すれば、反応性や不斉選択性を外部刺激によって制御することも可能になろう。

基于轮烷有效空间排列组分的特性，本研究构建了一种不对称轮烷，并考虑用它构建类似于酶中的不对称反应场。作为轮烷，使用利用冠醚与仲铵盐之间的相互作用的系统。当轮烷的环成分具有任意取代基时，由于环方向和轴方向之间的关系而发生旋转不对称。通过选择性地单硝化冠醚，然后还原和酰化得到具有一个酰胺基的冠醚。以此为环成分，合成了具有旋转手性的轮烷。使用手性柱的光学分辨率可实现部分光学分辨率。在将反应性官能团引入这些轮烷之前，我们研究了在不具有手性的简单轮烷中引入反应性官能团及其反应，以研究在轮烷上构建的反应场的特征。通过用烟酰氯酰化轮烷，得到具有烟酰胺结构的轮烷，然后将其烷基化，然后还原以高产率地产生具有二氢烟酰胺结构的轮烷。利用这种轮烷，我们研究了酮在高氯酸镁存在下的还原反应，得到了相应的醇，收率30%。此时，轮烷本身被完全氧化，表明二氢烟酰胺的反应活性可能因轮烷结构而异常增强。通过两年的研究，我们证明了轮烷作为不对称反应位点具有优异特性的可能性。此外，利用轮烷的结构特征，可以通过外部刺激来控制反应性和手性选择性。