複素環補酵素の多彩な配位構造に基づく集積型金属錯体の構築とその機能化

基于杂环辅酶多种配位结构的集成金属配合物的构建及其功能化

• 批准号: 08J10727
• 负责人: 宮崎 総司
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University (2009-2010)Osaka City University (2008)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J10727/
• 关键词: ルテニウム; 複素環補酵素; 異性化反応; 集積型金属錯体; 非共有結合性相互作用; プロトン共役電子移動; 水素移動反応; イリジウム; 光異性化反応; プロトンシフト; 多核錯体

酸化還元活性な複素環酵素の酸化還元挙動、配位結合、分子間相互作用、プロトン脱着との相互関係を利用した機能性集積型金属錯体の開発を目指すために、集積体の構成要素となり得る、複素環補酵素であるプテリンを有するルテニウム錯体の機能化へ向けた研究を行った。ルテニウム(II)-プテリン-TPA(トリス(2-ピリジルメチル)アミン)錯体の光と熱による構造変化を見い出した。NMR、マススペクトル測定の結果より、アセトン中で460nmの光照射を行うと、TPAの一つのピリジン環が解離し、溶媒分子の配位とそれにともなう構造変化が起きたと考えられる中間体を与えることを明らかにした。この中間体はその後の熱過程により溶媒分子の解離とピリジン環の再配位にともなう構造変化により元の錯体の異性体を与えることがわかった。X線結晶構造解析によりこの異性体はプテリン配位子が180度回転した構造であった。この1段階目の光反応は量子収率0.87%であり、2段階目の熱反応は熱力学的解析により7配位の遷移状態を経由して進行すると考えられる。この異性化反応はほぼ100%進行し、また、生成した異性体はアセトン中では加熱しても変化しないが、アセトニトリル中で加熱すると可逆的に元の構造へと戻ることを明らかにした。逆反応の活性化パラメーターからこの反応の遷移状態も7配位構造であり、この系では溶媒分子の配位力が異性化反応の重要な要因になっていることがわかった。このようなルテニウム-補酵素錯体の光反応の詳細な検討は、集積型金属錯体の機能化に重要な知見を与えるものである。

为了开发利用氧化还原活性杂环酶的氧化还原行为、配位键、分子间相互作用和质子解吸之间的相互关系的功能性集成金属配合物，我们的目标是开发可以作为聚集体组成元素的功能性集成金属配合物。对含有杂环辅酶蝶呤的钌配合物的功能化进行了研究。发现了钌(II)-蝶呤-TPA（三（2-吡啶甲基）胺）络合物因光和热而发生结构变化。根据核磁共振和质谱测量的结果，当在丙酮中用 460 nm 光照射时，TPA 的一个吡啶环解离，产生一种被认为经历溶剂分子配位的中间体并揭示了伴随的结构变化。研究发现，在随后的热处理过程中，由于溶剂分子的解离和吡啶环的重排，该中间体发生了结构变化，得到了原始配合物的异构体。 X射线晶体结构分析表明，该异构体具有蝶呤配体旋转180度的结构。第一阶段光反应的量子产率为0.87%，热力学分析表明第二阶段热反应通过七配位过渡态进行。该异构化反应几乎100%进行，并且还发现即使在丙酮中加热，生成的异构体也不会改变，但在乙腈中加热时可逆地恢复到其原始结构。从逆反应的活化参数发现，该反应的过渡态也是七配位结构，而在该体系中，溶剂分子的配位力是异构化反应的重要因素。对此类钌-辅酶复合物光反应的详细研究将为集成金属复合物的功能化提供重要知识。

项目成果

光及び熱によるルテニウム(II)-ピリジルアミン-補酵素錯体の構造変化

光热作用下钌(II)-吡啶胺-辅酶复合物的结构变化

• 发表时间: 2009
• 作者: Miyawaki;A.;宮崎 総司
• 通讯作者: 宮崎 総司

Modulation of Characteristics of Ruthenium(II)-Coordinated Heteroaromatics Coenzymes by Non-covalent Interactions

通过非共价相互作用调节钌(II)配位杂芳族辅酶的特性

• 发表时间: 2008
• 作者: Soushi Miyazaki;Kei Ohkubo;Takahiko Kojima;Shunichi Fukuzumi
• 通讯作者: Shunichi Fukuzumi

ルテニウム(II)-ピリジルアミン-補酵素錯体の光構造変化

钌(II)-吡啶胺-辅酶复合物的光结构变化

• 发表时间: 2008
• 作者: 宮崎総司;小島隆彦;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

非共有結合性相互作用によるルテニウみに配位した複素環補酵素の酸化還元電位及び電子状態の制御

通过非共价相互作用控制与钌配位的杂环辅酶的氧化还原电位和电子态

• 发表时间: 2008
• 作者: 宮崎総司;小島隆彦;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

A tetranuclear iridium(III)complex with a flavin analogue as a bridging ligand in different coordination modes and exchangeable anion encaps ulation in a supramolecular cage

一种四核铱（III）配合物，以黄素类似物作为桥配体，以不同的配位模式和可交换阴离子封装在超分子笼中

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Takahiko Kojima;Yuji Inui;Soushi Miyazaki;Motoo Shiro;Shunichi Fukuzumi
• 通讯作者: Shunichi Fukuzumi