複素環補酵素の多彩な配位構造に基づく集積型金属錯体の構築とその機能化

基于杂环辅酶多种配位结构的集成金属配合物的构建及其功能化

• 批准号: 08J10727
• 负责人: 宮崎 総司
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University (2009-2010)Osaka City University (2008)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J10727/
• 关键词: ルテニウム; 複素環補酵素; 異性化反応; 集積型金属錯体; 非共有結合性相互作用; プロトン共役電子移動; 水素移動反応; イリジウム; 光異性化反応; プロトンシフト; 多核錯体

酸化還元活性な複素環酵素の酸化還元挙動、配位結合、分子間相互作用、プロトン脱着との相互関係を利用した機能性集積型金属錯体の開発を目指すために、集積体の構成要素となり得る、複素環補酵素であるプテリンを有するルテニウム錯体の機能化へ向けた研究を行った。ルテニウム(II)-プテリン-TPA(トリス(2-ピリジルメチル)アミン)錯体の光と熱による構造変化を見い出した。NMR、マススペクトル測定の結果より、アセトン中で460nmの光照射を行うと、TPAの一つのピリジン環が解離し、溶媒分子の配位とそれにともなう構造変化が起きたと考えられる中間体を与えることを明らかにした。この中間体はその後の熱過程により溶媒分子の解離とピリジン環の再配位にともなう構造変化により元の錯体の異性体を与えることがわかった。X線結晶構造解析によりこの異性体はプテリン配位子が180度回転した構造であった。この1段階目の光反応は量子収率0.87%であり、2段階目の熱反応は熱力学的解析により7配位の遷移状態を経由して進行すると考えられる。この異性化反応はほぼ100%進行し、また、生成した異性体はアセトン中では加熱しても変化しないが、アセトニトリル中で加熱すると可逆的に元の構造へと戻ることを明らかにした。逆反応の活性化パラメーターからこの反応の遷移状態も7配位構造であり、この系では溶媒分子の配位力が異性化反応の重要な要因になっていることがわかった。このようなルテニウム-補酵素錯体の光反応の詳細な検討は、集積型金属錯体の機能化に重要な知見を与えるものである。

为了使用氧化氧化还原的行为，配位键，分子间相互作用以及氧化还原性异环酶的质子解吸，我们进行了旨在使含有PTERIN的谱蛋白，含有异性辅酶的组成物质的氧化芳族复合物的氧化物综合酶的氧化物辅助酶的氧化剂杂质络合物的氧化物辅助酶的氧化型杂质络合物的氧化物辅助酶的氧化型杂质络合物的研究旨在使用氧化剂辅助酶进行功能化。由于光和热量，发现氟苯芬（II）-pterin-TPA（Tris（2-吡啶基甲基）胺）复合物的结构变化。 NMR和质谱测量结果表明，当丙酮中的光照射在460 nm处的光照射时，TPA的一个吡啶环会产生一个中间体，这似乎是在溶剂分子的配位中发生的。发现该中间体由于溶剂分子的解离以及与吡啶环通过随后的热过程重新协调相关的结构变化而产生了原始复合物的异构体。 X射线晶体结构分析表明，异构体具有旋转180度的翼龙配体的结构。第一阶段的光反应的量子产率为0.87％，并且认为第二阶段的热反应通过热力学分析通过七坐标过渡态进行。这种异构化反应几乎进行了100％，并且揭示了，即使在丙酮中加热时，所产生的异构体也不会改变，但在乙腈中加热时，它可逆地返回其原始结构。反应的激活参数还表明，该反应的过渡态是七个协调的结构，在该系统中，溶剂分子的协调力是异构化反应的重要因素。对唯一辅酶酶配合物的光反应的这种详细研究为综合金属配合物的功能化提供了重要的知识。

项目成果

光及び熱によるルテニウム(II)-ピリジルアミン-補酵素錯体の構造変化

光热作用下钌(II)-吡啶胺-辅酶复合物的结构变化

• 发表时间: 2009
• 作者: Miyawaki;A.;宮崎 総司
• 通讯作者: 宮崎 総司

Modulation of Characteristics of Ruthenium(II)-Coordinated Heteroaromatics Coenzymes by Non-covalent Interactions

通过非共价相互作用调节钌(II)配位杂芳族辅酶的特性

• 发表时间: 2008
• 作者: Soushi Miyazaki;Kei Ohkubo;Takahiko Kojima;Shunichi Fukuzumi
• 通讯作者: Shunichi Fukuzumi

ルテニウム(II)-ピリジルアミン-補酵素錯体の光構造変化

钌(II)-吡啶胺-辅酶复合物的光结构变化

• 发表时间: 2008
• 作者: 宮崎総司;小島隆彦;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

非共有結合性相互作用によるルテニウみに配位した複素環補酵素の酸化還元電位及び電子状態の制御

通过非共价相互作用控制与钌配位的杂环辅酶的氧化还原电位和电子态

• 发表时间: 2008
• 作者: 宮崎総司;小島隆彦;福住俊一
• 通讯作者: 福住俊一

A tetranuclear iridium(III)complex with a flavin analogue as a bridging ligand in different coordination modes and exchangeable anion encaps ulation in a supramolecular cage

一种四核铱（III）配合物，以黄素类似物作为桥配体，以不同的配位模式和可交换阴离子封装在超分子笼中

• 发表时间: 2009
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Takahiko Kojima;Yuji Inui;Soushi Miyazaki;Motoo Shiro;Shunichi Fukuzumi
• 通讯作者: Shunichi Fukuzumi