人工らせん高分子の創製及び制御と高分子キラル材料への応用

人工螺旋聚合物的制备、控制及其在手性高分子材料中的应用

基本信息

批准号：
08J02369
负责人：
小林晋三
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2010
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J02369/
关键词：
二重らせん高分子 m-ターフェニル誘導体カルボン酸アミン円二色性不斉誘起不斉増幅らせんアミジンアジドアセチレンクリック反応誘起円二色性ポリアセチレン相補的二重らせん高分子アミジニウム-カルボキシレート塩橋二重らせんモノマー

项目摘要

これまでに我々は、両末端にエチニル基、中央部位に光学活性なアミジンあるいはカルボキシル基を有するm-ターフェニル誘導体(mono-(R)-A, mono-C)とp-ジヨードベンゼン誘導体との共重合によって得られた二種類の相補的な共役高分子(poly-(R)-A,poly-C)が、アミジニウム-カルボキシレート塩橋を介して一方向巻きに片寄った二重らせん構造を形成することを明らかにしている。本研究では、アキラルな共役高分子poly-Cの自己会合による二重らせん形成およびキラルアミンを用いたpoly-Cへの不斉誘起について検討した。グラファイト基板上で作製したpoly-Cの二次元結晶の原子間力顕微鏡観察および、配向フィルムの広角X線回折測定を行ったところ、poly-Cは固体状態においてカルボキシル基同士の分子鎖間水素結合を介して、右巻きおよび左巻きの二重らせん構造を形成することが明らかとなった。一方、キラルアミン存在下、クロロホルム/THF混合溶媒中でpoly-Cの円二色性(CD)スペクトルを測定したところ、ポリマー主鎖の吸収領域(300-370nm)に誘起CDが観測された。これは、キラルアミンとの非共有結合的な相互作用によりポリマー主鎖にキラルなコンホメーションが誘起されたことを示唆している。Mono-Cと2-メチルピペリジンからなる錯体の単結晶X線構造解析の結果から、二つのカルボン酸と二分子のアミンが環状の水素結合を形成し、一方向巻きに片寄った二重らせん構造を形成している可能性が高いことが明らかとなった。さらに、様々な光学純度の(R)-1-フェニルエチルアミンを用いて、その鏡像異性体過剰率に対する非線形効果を調べたところ、正の非線形効果を示すことがわかった。

To date, we have shown that two complementary conjugated polymers (poly-(R)-A, poly-C) obtained by copolymerization of m-terphenyl derivatives (mono-(R)-A, mono-C) having ethynyl groups at both terminals and optically active amidine or carboxyl groups at the central site and p-diiodobenzene derivatives form a double helix structure that is unidirectionally wrapped around氨基羧酸盐盐桥。在这项研究中，我们通过使用手性胺的ACHIRAL共轭聚合物聚合物C的自我关联来研究双螺旋的形成和多-C的不对称诱导。原子力显微镜观察在石墨底物上制备的二维聚多-C晶体以及方向膜的广角X射线衍射测量表明，聚-C通过固态的羧基之间的羧基之间的右手和左手螺旋结构形成了右手和左手的双螺旋结构。另一方面，当聚合物主链的吸收区域（300-370 nm）中观察到在氯仿/THF混合溶剂中的手性胺中测量聚-C的圆形二色性（CD）光谱时。这表明与手性胺的非共价相互作用诱导聚合物主链中的手性构象。由单晶X射线结构分析的结果对由单-C和2-甲基哌啶组成的复合物的结果表明，两种羧酸和两个胺的分子很有可能形成环状氢键，形成了双螺旋结构，它们形成双螺旋结构，这些螺旋结构在单向缠绕中倾斜。此外，使用各种光学纯度的（R）-1-苯基乙胺对其对映体过量的非线性效应进行了研究，并发现它表现出阳性的非线性效应。