水素吸蔵/放出可能な電導性分子固体の創製

创造能够吸收和解吸氢气的导电分子固体

基本信息

批准号：
11135211
负责人：
北川宏
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Japan Advanced Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、化学吸着により水素吸蔵される錯体ポリマーを開発し、電極電位や光により吸蔵/放出過程を制御することを最終的な目的とした。本研究の対象物質であるルベアン酸銅錯体ポリマーは、電子伝導とプロトン伝導を示すことに加えて、水素吸蔵能のあることが本年度の研究によって明らかになった。錯体ポリマーの修飾電極或いはその微粒子を用いて、電解還元法により水素吸蔵を行い、それに伴う構造変化・物性変化をX線回折、EXAFS、XPS、各種分光法、電気伝導度測定、磁化率測定によって詳細に調べた。プロトン共役酸化還元特性に基づいて、水素吸蔵されることがXPSと赤外分光測定によって明らかになった。金属錯体の重要な特徴の1つに、中心金属の酸化還元に伴い酸解離定数(pKa)が変化することがあげられる。これは、プロトン共役酸化還元特性として知られており、中心金属が酸化されるとpKaは小さくなり、逆に還元側ではpKaは大きくなる。アミノ基を有するルベアン酸系配位子は、二塩基酸性を示す。本来アミノ基は塩基性を示すのが一般的であるが、ルベアン酸はπ共役系の組み替えにより酸性を示す。通常起こりにくいアミノ基の水素解離が起こることから、解離イオン種はさほど安定ではないことが容易に予想される。つまり、錯体ポリマー中に侵入したプロチウムは、電子をCu(II)に与えてCu(I)へ還元し、プロトン(H+)はN位のローンペアに対して弱く水素結合するものと考えられる。安定な化学結合の場合、一方向にしか反応が進まず、反応した水素は決して脱離することはない。プロチウム侵入に伴い電気伝導性は9桁近く上昇し、その温度依存性から絶縁体→半導体→金属へと変化することがわかった。また磁性は、singlet-triplet係→局在スピン系→遍歴スピン系へと逐次変化する。プロチウム侵入に伴い、Cu(II)からCu(I,II)の混合原子価状態へと還元され、Cu3d軌道のバンドフィリングが変化し、抵抗の大きな減少が観測されたものと考えられる。磁性も還元に伴い、δ結合により打ち消し合っていた3d軌道のスピンが局在スピンヘと変化し、伝導度の上昇に伴いパウリ常磁性へと変化したものと解釈される。第一原理計算によって、バンドフィリング変化の検証も行った。本年度の研究によって、二次元のルベアン酸銅錯体ポリマーが、プロトン共役酸化還元特性に基づき、水素吸蔵することが明らかになった。また他に例を見ないユニークな、プロチウムドーピングによるバンドフィリング制御・スピン制御を行うことができた。

在这项研究中，最终目标是开发一种通过化学吸附吸收氢气的复杂聚合物，并利用电极电位和光控制吸留/解吸过程。今年的研究表明，作为本研究目标材料的红酸铜络合物聚合物不仅表现出电子传导和质子传导，而且还具有储氢能力。使用复合聚合物或其细颗粒的修饰电极，通过电解还原法进行储氢，并通过X射线衍射、EXAFS、XPS、各种光谱方法、电导率测量和磁力测量伴随的结构变化和物理性质变化。我详细研究了敏感性测量。 XPS 和红外光谱表明，基于质子共轭氧化还原性质，氢被吸收。金属配合物的重要特性之一是酸解离常数（pKa）随着中心金属的氧化还原而变化。这被称为质子共轭氧化还原性质，当中心金属被氧化时，pKa变小，另一方面，当中心金属被还原时，pKa变大。具有氨基的红酸系配体表现出二元酸性。虽然氨基通常表现出碱性，但红豆酸由于π-共轭体系的重排而表现出酸性。由于氨基发生氢解离，而这通常不会发生，因此很容易预期解离的离子种类不是很稳定。换句话说，进入复合聚合物的氕将电子提供给Cu(II)并将其还原为Cu(I)，并且质子(H+)被认为与N位的孤电子对形成弱氢键。在化学键稳定的情况下，反应仅沿一个方向进行，并且反应后的氢永远不会释放。随着氕的引入，电导率增加了近9个数量级，其温度依赖性表明它从绝缘体转变为半导体再转变为金属。此外，磁性依次从单重态-三重态系统到定域自旋系统再到巡回自旋系统。据认为，随着氕的侵入，Cu(II)被还原为Cu(I,II)的混合价态，Cu3d轨道的能带填充发生变化，并且观察到电阻大幅下降。据解释，随着磁性降低，由于δ键而相互抵消的3d轨道的自旋转变为局域自旋，并且随着电导率增加，自旋转变为泡利顺磁性。还使用第一原理计算验证了带填充变化。今年的研究表明，二维红酸铜络合物聚合物根据其质子共轭氧化还原特性吸收氢。此外，我们能够使用氕掺杂进行独特的能带填充和自旋控制。