複合電子系常磁性液晶の合成と物性

复杂电子顺磁液晶的合成及物理性质

基本信息

批准号：
11133229
负责人：
田村類
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

分子中に磁気モーメントをもつ光学活性な有機常磁性液晶は、分子が集合しドメイン構造を形成することにより、大きな磁気異方性を発現する可能性がある。さらに、双極子モーメント成分と磁気モーメント成分を同時に分子中にもつ、光学活性な有機常磁性液晶については、液晶界面において両モーメントがなんらかの相互作用を及ぼし合う可能性も考えられる。比較的粘性の低い有機常磁性液晶についてドメイン構造由来の上記二つの性質が実在するか否かを検証することを目的として、双極子モーメントと磁気モーメントを近傍にもつキラルなニトロキシドラジカル構造を常磁性成分とする、光学活性なラジカル液晶物質を設計した。液晶の側鎖部にキラルなラジカル構造を導入するよりも、コア部に導入した方が分子内の回転による両異方性の減少を防げることができると考え、合成法は煩雑となるが、双極子モーメントを分子長軸方向または分子長軸に対して垂直方向にもつ、すなわち正または負の誘電異方性を示すことが予想される分子の合成を検討した。まず、負の誘電異方性をもち、かつC2-対称性を示すニトロキシドラジカル構造をコア部に配した光学活性な化合物を、入手可能な光学活性ピロリジン誘導体を出発物質として、その立体配置とエナンチオマー純度を失うことなく合成することができた。この合成法には汎用性があることも明らかにした。なお、合成した化合物のラセミ体のあるものの安定結晶形態は、キラル結晶(ラセミ混合物)であり、光学分割が可能であることが示唆された。次に、正の誘電異方性を示す光学活性な液晶分子合成のために、常磁性成分として光学活性なニトロニルニトロキシドラジカル構造が必要となる。そのための合成中間体である光学活性な2,3-ジニトロ-2,3-ジメチルブタノールの合成法の確立を検討し、リパーゼによる速度論的光学分割、またはカンファン酸誘導体を用いたジアステレオマー法による光学分割が有効であることを明らかにした。

当分子聚集形成域结构时，分子中具有磁矩的光学活性有机顺磁性液晶可以表现出大的磁各向异性。此外，对于在其分子中同时具有偶极矩分量和磁矩分量的光学活性有机顺磁性液晶，这两个矩可能在液晶界面处以某种方式相互作用。为了验证由域结构衍生的上述两个性质是否存在于粘度相对较低的有机顺磁液晶中，我们创建了具有偶极矩和附近磁矩的手性硝基氧自由基结构，我们设计了光学活性自由基。用作组件的液晶材料。我们认为，与其将手性自由基结构引入液晶的侧链部分，不如将其引入核心部分可以防止由于分子内旋转而导致双各向异性的降低，尽管合成方法很复杂，但我们研究了预期在分子长轴方向或垂直于分子长轴方向具有偶极矩的分子，即表现出正或负介电各向异性。首先，使用现有的光学活性吡咯烷衍生物作为起始原料，制备具有负介电各向异性和C2对称性的硝基氧自由基结构的光学活性化合物，并分析其空间构型和对映异构体。而不损失纯度。还表明该合成方法具有通用性。合成的一些外消旋化合物的稳定晶型是手性晶体（外消旋混合物），这表明光学拆分是可能的。接下来，为了合成表现出正介电各向异性的光学活性液晶分子，需要光学活性硝基硝基氧自由基结构作为顺磁成分。为此，我们研究了合成中间体光学活性2,3-二硝基-2,3-二甲基丁醇的合成方法，并揭示了使用脂肪酶的动力学光学拆分或使用莰烷酸衍生物的非对映异构化。表明使用该方法的光学分辨率是有效的。