高圧力を利用したマンガン(III)錯体に基づくラジカル反応の制御

利用高压控制基于锰(III)络合物的自由基反应

基本信息

批准号：
08640691
负责人：
西野宏
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

トリス(2,4-ペンタンジオナト)マンガン(III)を酢酸中で攪拌するとジアセチルメチルラジカル、・CH(COCH_3)_2、が生成する。同様に、1,3-ジカルボニル化合物を酢酸マンガン(III)と酢酸中で攪拌すると相当する1,3-ジカルボニルラジカル、・CH(COR)_2、が生成する。これらのラジカルはアルケン類や芳香族化合物を親電子的に攻撃し、不加環化や置換反応を起こす。本研究では高圧力(5-200気圧)をかけることでEDA錯体(Electron Donor-Acceptor Complex)形成が容易になると考えられ、芳香族化合物との反応において予想どおりの立体選択的なラジカル反応が効率良く起こった。その結果、生成物の収率増大が観察された。しかし、アルケン類との反応では予想した収率改善は見られなかった。課題実験反応は今回購入したステンレス反応管を用い、次のような条件下で行った。1.反応温度はマンガン錯体の性質を考えて、高温(200,150,100,80℃)と低温(50,20℃)を用いた。2.反応圧力は125,150,175,200気圧のそれぞれの条件を用いて行った。3.高温の反応における圧力媒体としてアルゴンを使用した。その他に圧力媒体として酸素・一酸化炭素・二酸化炭素の使用も計画していたが、実際には行なう時間がなかった。4.低温における反応でも圧力媒体としてアルゴンを使用した。反応生成物は溶媒留去後、中圧および高速液体クロマトグラフ装置・キャピラリーガスクロマトグラフ装置、薄層クロマトグラフィー・フラッシュクロマトグラフィーで分離精製した。生成物の構造決定は、核磁気共鳴装置(60,90,270,400MHz)・赤外分光光度系・質量分析装置・可視紫外分光光度計・X線結晶解析装置を使って行なった。また、元素分析も行なった。以上の実験で、高圧力下におけるこれらの反応の機構を考察した。また、収率改善の理由および立体選択性の向上を明確にするために、常圧下での同様の反応も行ない、比較検討した。

当三(2,4-戊二酮)锰(III)在乙酸中搅拌时，产生二乙酰甲基自由基·CH(COCH_3)_2。类似地，当1,3-二羰基化合物在乙酸锰(III)和乙酸中搅拌时，生成相应的1,3-二羰基自由基·CH(COR)_2。这些自由基亲电攻击烯烃和芳香族化合物，引起非环化和取代反应。在这项研究中，人们认为施加高压（5-200 atm）有利于EDA络合物（电子供体-受体络合物）的形成，并且正如预期的那样，立体选择性自由基反应在与芳香族化合物的反应中有效地发生。。结果，观察到产物收率增加。然而，在与烯烃的反应中没有观察到预期的产率提高。使用本次购买的不锈钢反应管，在以下条件下进行实验反应。 1.考虑到锰配合物的性质，反应温度高（200、150、100、80℃）和低（50、20℃）。 2.反应压力为125、150、175和200个大气压。 3、高温反应采用氩气作为压力介质。还计划使用氧气、一氧化碳和二氧化碳作为压力介质，但没有时间这样做。 4. 即使在低温反应中也使用氩气作为压力介质。蒸除溶剂后，使用中压高效液相色谱、毛细管气相色谱、薄层色谱和快速色谱分离并纯化反应产物。采用核磁共振装置（60、90、270、400MHz）、红外分光光度计、质谱仪、可见紫外分光光度计、X射线晶体学装置测定了产物的结构。还进行了元素分析。在上述实验中，我们考虑了高压下这些反应的机理。另外，为了明确收率提高和立体选择性提高的原因，还在常压下进行了类似的反应并进行了比较研究。