側鎖に配位子を有する多糖誘導体の合成と機能化

侧链配体多糖衍生物的合成与功能化

基本信息

批准号：
18750098
负责人：
山本智代
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Suzuka National College of Technology (2007)Nagoya University (2006)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、強い配位能を持つ置換基を側鎖に有する新規セルロース誘導体を合成することで、極めて規則的に制御された高次構造を有する多糖に新しい機能を付与することを目的とするものである。本年度は昨年度に引き続き、ビピリジル基を全ての側鎖に、また、位置特異的に有する様々なセルロース誘導体の合成を行い、その光学分割能の評価や不斉合成への応用について検討を行った。本研究で合成した様々な誘導体についてHPLC用キラル固定相に用いて光学分割能を評価した結果、2,3位または6位に位置選択的にビピリジル基を導入したセルロース誘導体が比較的高い光学分割能を示した。またこれら誘導体をいくつかの不斉合成反応の触媒に用いてその効果を検討したところ、シクロプロパン化反応において、6位のみにビピリジル基を有するセルロース誘導体を銅のキラル配位子として用いたときに、二つの鏡像異性体が異なる割合で生成した。中でも、グルコース環の2,3位に3,5-ジメチルフェニルカルバメートを、6位にビピリジルのエステル基を有するセルロース誘導体で最も高い鏡像体過剰率(ee)が得られた。これは、6位のみに反応点を形成することで位置特異的に反応が進行し、多糖の規則的な構造を不斉合成に効果的に活かすことができたためと考えられる。また、ビピリジル基以外にもピリジル基を有する様々な誘導体の合成を行ったところ、ピリジル基にクロロ基を導入することで光学分割能が向上することがわかった。さらに、セルロースの4-ピリジルエステル誘導体が、塩酸水溶液の濃厚溶液でリオトロピック液晶性を示すことがわかった。

这项研究旨在通过与具有强大配位能力的取代基合成新型纤维素衍生物，从而将新功能传达给具有极其规则控制的高阶结构的多糖。在今年，与去年一样，我们在所有侧链和特定于位置上都将各种纤维素衍生物与双吡啶基合成，并检查了其光学分辨率能力及其在不对称合成中的应用。评估了本研究中合成的各种衍生物的光学分辨率能力，用于HPLC的手性静止阶段。纤维素衍生物在位置2、3或6处区域选择性地选择双吡啶基的纤维素衍生物具有相对较高的光学分辨率能力。此外，当这些衍生物被用作几种不对称合成反应以检查其作用的催化剂时，当仅在二吡啶基组的纤维素衍生物仅在周围植物反应的第6个位置的纤维素衍生物时，就以不同的比例产生了两个对映异构体。其中，在葡萄糖环的2,3位和第6位的二甲基苯基甲氨酸酯和双吡啶基酯基处的纤维素衍生物中获得最高的对映体过量（EE）。这被认为是因为反应点仅在位置6中形成，导致反应特定于位置，从而有效利用多糖的常规结构进行不对称的合成。除二吡啶基外，合成了具有吡啶基的各种衍生物，并发现将氯氯基引入吡啶基组中可以提高光学分辨率。此外，发现纤维素的4-吡啶基酯衍生物在盐水浓溶液中表现出溶晶液晶特性。