側鎖に配位子を有する多糖誘導体の合成と機能化

侧链配体多糖衍生物的合成与功能化

基本信息

批准号：
18750098
负责人：
山本智代
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Suzuka National College of Technology (2007)Nagoya University (2006)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、強い配位能を持つ置換基を側鎖に有する新規セルロース誘導体を合成することで、極めて規則的に制御された高次構造を有する多糖に新しい機能を付与することを目的とするものである。本年度は昨年度に引き続き、ビピリジル基を全ての側鎖に、また、位置特異的に有する様々なセルロース誘導体の合成を行い、その光学分割能の評価や不斉合成への応用について検討を行った。本研究で合成した様々な誘導体についてHPLC用キラル固定相に用いて光学分割能を評価した結果、2,3位または6位に位置選択的にビピリジル基を導入したセルロース誘導体が比較的高い光学分割能を示した。またこれら誘導体をいくつかの不斉合成反応の触媒に用いてその効果を検討したところ、シクロプロパン化反応において、6位のみにビピリジル基を有するセルロース誘導体を銅のキラル配位子として用いたときに、二つの鏡像異性体が異なる割合で生成した。中でも、グルコース環の2,3位に3,5-ジメチルフェニルカルバメートを、6位にビピリジルのエステル基を有するセルロース誘導体で最も高い鏡像体過剰率(ee)が得られた。これは、6位のみに反応点を形成することで位置特異的に反応が進行し、多糖の規則的な構造を不斉合成に効果的に活かすことができたためと考えられる。また、ビピリジル基以外にもピリジル基を有する様々な誘導体の合成を行ったところ、ピリジル基にクロロ基を導入することで光学分割能が向上することがわかった。さらに、セルロースの4-ピリジルエステル誘導体が、塩酸水溶液の濃厚溶液でリオトロピック液晶性を示すことがわかった。

这项研究的目的是通过合成侧链上具有强配位能力的取代基，为具有极其规则控制的高阶结构的多糖添加新的功能。今年，继去年的基础上，我们合成了各种侧链上具有特定位置联吡啶基团的纤维素衍生物，评估了它们的光学拆分能力，并研究了它们在不对称合成中的应用。使用HPLC手性固定相评估本研究中合成的各种衍生物的光学分辨率，结果发现在2、3或6位上区域选择性引入联吡啶基团的纤维素衍生物表现出相对较高的光学分辨率。此外，我们研究了使用这些衍生物作为催化剂在几个不对称合成反应中的效果，发现当仅在6位具有联吡啶基团的纤维素衍生物在环丙烷化反应中用作铜的手性配体时，以不同比例形成两种对映体。其中，在葡萄糖环的2位和3位具有3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯、在6位具有联吡啶酯基的纤维素衍生物获得了最高的对映体过量(ee)。这被认为是因为仅在6位形成反应位点使得反应以位置特异性方式进行，使得可以有效地利用多糖的规则结构进行不对称合成。此外，当合成具有联吡啶基以外的吡啶基的各种衍生物时，发现通过将氯基引入吡啶基中，光学分辨率得到改善。此外，发现纤维素的4-吡啶酯衍生物在浓盐酸水溶液中表现出溶致液晶性。