高反応性活性種を用いた不安定炭素カチオンの発生と反応のインテグレーション

使用高活性活性物质生成不稳定的碳正离子并整合反应

• 批准号: 07J09093
• 负责人: 松本 浩一
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J09093/
• 关键词: ジアリールジスルフィド; 電解酸化; 炭素カチオン; 有機活性種; 電子移動; 分子軌道計算; 有機イオウカチオン; チオアセタール; チオクロマン; カチオン連鎖機構; 環化反応; 有機イオウカチオン種; マイクロリアクター; アルコキシカルベニウムイオン; テトラヒドロピラン

本年度は、前年度までに達成した有機反応(ArSSArの電極酸化によるArS(ArSSAr)^+の生成、および本活性種を用いたインダイレクト・カチオンプール法の開発)の反応機構の解析を詳細に行うために分子軌道計算を用いて検討した。まず、ArSSArの低温電解酸化反応により発生・蓄積した有機イオウカチオン種ArS(ArSSAr)^+の生成メカニズムを検討した。ArSSAr(Ar=p-FC_6H_4)の1電子酸化により発生すると考えられるArSSAr^+やArSなど、反応に関与すると考えられる分子、活性種について分子軌道計算により最安定構造を求めるとともに反応エネルギーを算出した。計算方法は、MP2/6-311+G(3df,2p)//mPW1K/6-31+G(2d)を採用した。その結果、ArSSArの1電子酸化により生成するArSSAr^+のS-S結合開裂のエネルギーは中性のArSSAr分子のS-S結合開裂のエネルギーよりも大きくなっており、電極上でArSSArの1電子酸化で生成したArSSAr^+のS-S結合は単独で結合開裂する可能性は低いことが示唆された。様々な反応経路を検討したところ、ArSSAr^+とArSSArが反応することでArS(ArSSAr)^+が生成する経路(ArSSAr^++ArSSAr→ArS(ArSSAr)^++1/2ArSSAr)は20.0kcal/molの発熱反応であり、エネルギー的に最も有利な経路であることを明らかにした。このように、ArSSArの電解酸化で生じるArSSAr^+種のS-S結合は単独で結合開裂しているのではなく、もう一分子のArSSArにより、それが促進されていることが明らかになった。現在、ArS(ArSSAr)^+が生成する経路がおおよそに分かってきたので、本カチオン種生成に関する遷移状態を求めるためにさらなる検討をしている段階であるとともに、インダイレクト・カチオンプール法によるアルコキシカルベニウムイオン生成に関しても、分子軌道計算によりその解析を検討している。

今年，我们研究了使用分子轨道计算的ARSSAR电极氧化，研究了前一年实现的有机反应的反应机制（通过电极氧化产生ARS（ARSSAR）^+），并使用该活性物种进行了间接阳离子池法），以进行研究中的分析。首先，我们研究了有机硫阳离子物种Ars（Arssar）^+的形成机理，该物种是由Arssar的低温电解氧化反应产生和积累的。最稳定的结构是通过被认为与反应有关的分子和活性物种的分子轨道计算确定的，例如arssar^+和Ars，这些反应被认为是通过arssar的一电子氧化而产生的（ar = p-fc_6h__4），并计算了反应能。计算方法为MP2/6-311+G（3DF，2P）// MPW1K/6-31+G（2D）。 The results suggest that the energy of the S-S bond cleavage of ArSSAr^+ produced by one-electron oxidation of ArSSAr is greater than that of the S-S bond cleavage of neutral ArSSAr molecules, suggesting that the S-S bond of ArSSAr^+ produced by one-electron oxidation of ArSSAr on the electrode is unlikely to cleave alone.研究了各种反应途径，并揭示了Ars（Arssar）^+产生的途径与Arssar^+和Arssar（Arssar^++ arssar→Arssar→Arssar（Arssar）^++ 1/2arsSAR）反应时，是20.0.0 KC的疗法和IS INS MOL，以及ests and Is Is Is Is Is Is Ins Horto and oss Hothmic反应。因此，已经揭示了通过Arssar的电解氧化产生的Arssar^+物种的S-S键不会单独裂解，但这是由Arssar的另一个分子促进的。目前，ARS（ARSSAR）^+产生的路径已广为人知，并且正在进行进一步的研究以确定与这种阳离子物种产生相关的过渡状态，并通过分子轨道计算对烷氧气碳酸离子进行了分析。

项目成果

インダイレクトカチオンプール法を利用したチオクロマン類の合成

间接阳离子池法合成苯并噻喃

• 发表时间: 2008
• 作者: 松本浩一;菅誠治;吉田潤一
• 通讯作者: 吉田潤一

低温電解酸化により生じる有機イオウ活性種を用いたテトラヒドロピラン環形成反応

利用低温电解氧化产生的有机硫活性物质进行四氢吡喃成环反应

• 发表时间: 2007
• 作者: 松本浩一;上岡耕司;藤江駿介;菅誠治;吉田潤一
• 通讯作者: 吉田潤一

Direct and Indirect Electrochemical Generation of Alkoxycarbenium Ion Pools from Thioacetals

从硫缩醛直接和间接电化学生成烷氧基碳正离子池

• 发表时间: 2009
• 期刊: Tetrahedron 65
• 作者: Matsumoto;K.;Ueoka;K.;Suzuki;S.;Suga;S.;Yoshida;J.
• 通讯作者: J.

低温電解酸化により生じるアリールビス(アリールチオ)スルポニウムイオンを用いた分子変換

利用低温电解氧化产生的芳基双(芳硫基)锍离子进行分子转化

• 发表时间: 2007
• 作者: 松本浩一;藤江駿介;上岡耕司;菅誠治;吉田潤一;松本 浩一・菅誠 治・吉田 潤一;松本 浩一・上岡 耕司・藤江 駿介・菅誠 治・吉田 潤一
• 通讯作者: 松本 浩一・上岡 耕司・藤江 駿介・菅誠 治・吉田 潤一

電解酸化により生じる有機イオウカチオン種を開始剤とするカチオン連鎖反応

使用电解氧化产生的有机硫阳离子物种作为引发剂的阳离子链反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 松本浩一;藤江駿介;菅誠治;吉田潤一
• 通讯作者: 吉田潤一