高反応性活性種を用いた不安定炭素カチオンの発生と反応のインテグレーション

使用高活性活性物质生成不稳定的碳正离子并整合反应

• 批准号: 07J09093
• 负责人: 松本 浩一
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J09093/
• 关键词: ジアリールジスルフィド; 電解酸化; 炭素カチオン; 有機活性種; 電子移動; 分子軌道計算; 有機イオウカチオン; チオアセタール; チオクロマン; カチオン連鎖機構; 環化反応; 有機イオウカチオン種; マイクロリアクター; アルコキシカルベニウムイオン; テトラヒドロピラン

本年度は、前年度までに達成した有機反応(ArSSArの電極酸化によるArS(ArSSAr)^+の生成、および本活性種を用いたインダイレクト・カチオンプール法の開発)の反応機構の解析を詳細に行うために分子軌道計算を用いて検討した。まず、ArSSArの低温電解酸化反応により発生・蓄積した有機イオウカチオン種ArS(ArSSAr)^+の生成メカニズムを検討した。ArSSAr(Ar=p-FC_6H_4)の1電子酸化により発生すると考えられるArSSAr^+やArSなど、反応に関与すると考えられる分子、活性種について分子軌道計算により最安定構造を求めるとともに反応エネルギーを算出した。計算方法は、MP2/6-311+G(3df,2p)//mPW1K/6-31+G(2d)を採用した。その結果、ArSSArの1電子酸化により生成するArSSAr^+のS-S結合開裂のエネルギーは中性のArSSAr分子のS-S結合開裂のエネルギーよりも大きくなっており、電極上でArSSArの1電子酸化で生成したArSSAr^+のS-S結合は単独で結合開裂する可能性は低いことが示唆された。様々な反応経路を検討したところ、ArSSAr^+とArSSArが反応することでArS(ArSSAr)^+が生成する経路(ArSSAr^++ArSSAr→ArS(ArSSAr)^++1/2ArSSAr)は20.0kcal/molの発熱反応であり、エネルギー的に最も有利な経路であることを明らかにした。このように、ArSSArの電解酸化で生じるArSSAr^+種のS-S結合は単独で結合開裂しているのではなく、もう一分子のArSSArにより、それが促進されていることが明らかになった。現在、ArS(ArSSAr)^+が生成する経路がおおよそに分かってきたので、本カチオン種生成に関する遷移状態を求めるためにさらなる検討をしている段階であるとともに、インダイレクト・カチオンプール法によるアルコキシカルベニウムイオン生成に関しても、分子軌道計算によりその解析を検討している。

今年，我们将详细分析去年实现的有机反应的反应机理（通过ArSSAr的电极氧化生成ArS(ArSSAr)^+，并开发利用该活性物质的间接阳离子池方法）。为此，我们使用分子轨道计算进行了研究。首先，我们研究了有机硫阳离子ArS (ArSSAr)^+的形成机制，它是通过ArSSAr的低温电解氧化反应产生和积累的。我们利用分子轨道计算找到了最稳定的分子结构和被认为参与反应的活性物质，例如ArSSAr^+和ArS，它们被认为是由ArSSAr的单电子氧化生成的（Ar=p- FC_6H_4)，并计算了反应能。使用的计算方法是MP2/6-311+G(3df,2p)//mPW1K/6-31+G(2d)。因此，ArSSAr单电子氧化产生的ArSSAr^+的S-S键断裂能大于中性ArSSAr分子的S-S键断裂能，以及ArSSAr^+的S-S键断裂能。 ArSSAr 在电极上的单电子氧化大于中性 ArSSAr 分子的单电子氧化，表明 ArSSAr^+ 中的 S-S 键不太可能被单独裂解。考虑各种反应路径后，可知通过ArSSAr^+与ArSSAr反应生成ArS(ArSSAr)^+的路径(ArSSAr^++ArSSAr→ArS(ArSSAr)^++1/2ArSSAr)为20.0kcal。反应是放热的，1/mol，是最有能量优势的路线。由此可见，ArSSAr电解氧化产生的ArSSAr^+物质的S-S键不是单独裂解的，而是被另一个ArSSAr分子促进的。目前，我们已经大致了解了ArS(ArSSAr)^+的产生途径，并且正在进一步研究以确定该阳离子物种产生的过渡态，我们也在研究碳正离子产生的分析。使用分子轨道计算。

项目成果

インダイレクトカチオンプール法を利用したチオクロマン類の合成

间接阳离子池法合成苯并噻喃

• 发表时间: 2008
• 作者: 松本浩一;菅誠治;吉田潤一
• 通讯作者: 吉田潤一

Direct and Indirect Electrochemical Generation of Alkoxycarbenium Ion Pools from Thioacetals

从硫缩醛直接和间接电化学生成烷氧基碳正离子池

• 发表时间: 2009
• 期刊: Tetrahedron 65
• 作者: Matsumoto;K.;Ueoka;K.;Suzuki;S.;Suga;S.;Yoshida;J.
• 通讯作者: J.

低温電解酸化により生じる有機イオウ活性種を用いたテトラヒドロピラン環形成反応

利用低温电解氧化产生的有机硫活性物质进行四氢吡喃成环反应

• 发表时间: 2007
• 作者: 松本浩一;上岡耕司;藤江駿介;菅誠治;吉田潤一
• 通讯作者: 吉田潤一

電解酸化により生じる有機イオウカチオン種を開始剤とするカチオン連鎖反応

使用电解氧化产生的有机硫阳离子物种作为引发剂的阳离子链反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 松本浩一;藤江駿介;菅誠治;吉田潤一
• 通讯作者: 吉田潤一

低温電解酸化により生じるアリールビス(アリールチオ)スルポニウムイオンを用いた分子変換

利用低温电解氧化产生的芳基双(芳硫基)锍离子进行分子转化

• 发表时间: 2007
• 作者: 松本浩一;藤江駿介;上岡耕司;菅誠治;吉田潤一;松本 浩一・菅誠 治・吉田 潤一;松本 浩一・上岡 耕司・藤江 駿介・菅誠 治・吉田 潤一
• 通讯作者: 松本 浩一・上岡 耕司・藤江 駿介・菅誠 治・吉田 潤一