多金属協同触媒によるカルボニル化合物の新規炭素骨格再構築反応の開発

利用多金属协同催化剂开发新型羰基化合物碳骨架重构反应

基本信息

批准号：
07J08804
负责人：
矢田陽
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度はまず、シアン化アルキニルのシクロプロペンへの付加を検討した。申請者の研究室では、ニッケル/ルイス酸協働触媒を用いたアルキンやジエンのアルキニルシアノ化反応が進行することを見つけている。さらなる不飽和化合物の適用範囲拡大を目指し検討した結果、シクロプロペンのアルキニルシアノ化反応が進行することを見つけた。シアン化シリルエチニルと様々なシクロプロペンをニッケル/塩化ジメチルアルミニウム触媒存在下反応させると、シアノ基とアルキニル基がシクロプロペンにシス付加した生成物が収率よく得られた。シクロプロパン骨格は医薬品や天然物に多く含まれるので、本手法は多置換シクロプロパンの立体選択的合成法として有用であると考えられる。さらに、同反応を異なる配位子を用いて行うと、共役トリエン化合物が得られることを明らかにした。用いる配位子を変えることで、両生成物を選択的に合成できる点は非常に興味深い。さらに今年度は、シアノギ酸アミドのニッケル(0)への酸化的付加体の構造の同定に成功した。申請者の研究室では、シアノギ酸アミドがニッケル/ルイス酸触媒を用いるとシアノ基とカルバモイル基がアルキンに付加することを見つけている。この反応の位置選択性を説明するにあたって、ルイス酸が酸化的付加体のシアノ基またはカルボニル基のいずれに配位しているかが重要である。そこで、これを明らかにするために、酸化的付加体の構造決定を試みた。ニッケル錯体、ルイス酸、シアノギ酸アミドの当量反応によって、酸化的付加体のルイス酸付加体の単離、X線結晶構造解析による構造決定に成功し、ルイス酸がシアノ基に配位していることを明らかにした。この結果をもとに、位置選択性を合理的に説明できる反応機構を推定することができた。

今年，我们首先考虑将藻类添加到环丙烯中。申请人的实验室发现，使用镍/刘易斯酸合作催化剂进展的炔烃和二烯的藻类反应。由于进一步扩大了不饱和化合物的范围，因此发现环丙烯的藻类化反应进行了。当在存在镍/二甲基铝氯化催化剂的情况下，将甲甲基烷基氰化物和各种环丙烯反应时，将其添加到环丙烯中的氰基和藻类基团以高收率获得。由于在药物和天然产物中，环丙烷骨骼丰富，因此该方法被认为是合成多取代环丙烷的立体选择方法。此外，揭示了当使用不同的配体进行相同的反应时，可以获得共轭的三烯化合物。有趣的是，这两种产品都可以通过改变所使用的配体选择性合成。此外，今年，我们成功地鉴定了氰基酰胺对镍的氧化加合物的结构（0）。申请人的实验室发现，用镍/刘易斯酸催化时，将蓝基酰胺添加到炔烃中。在解释该反应的区域选择性时，重要的是要确定刘易斯酸是否坐标到氧化加合物的氰基或羰基。因此，为了澄清这一点，我们试图确定氧化加合物的结构。镍复合物，刘易斯酸和氰基摩酰胺的等效反应允许分离氧化加合物的刘易斯酸加合物，并通过X射线晶体学分析进行结构测定，从而表明路易斯酸是与Cyano组配合的刘易斯酸。基于此结果，有可能估计可以合理解释区域选择性的反应机制。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Alkynylcyanation of alkynes and dienes catalyzed by nickel

DOI：
10.1016/j.tet.2009.03.079
发表时间：
2009-06-27
期刊：
TETRAHEDRON
影响因子：
2.1
作者：
Hirata, Yasuhiro;Tanaka, Masaaki;Hiyama, Tamejiro
通讯作者：
Hiyama, Tamejiro

Coordination-assisted Alkylcyanation of Alkynes Catalyzed by Nickel/Lewis Acid

镍/路易斯酸催化的炔烃配位辅助烷基氰化反应

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
陳金水・田中雅明・Akhna K.Sahoo・矢田陽・中尾佳亮・槍山爲次郎;矢田陽・湯川智也・中尾佳亮・檜山爲次郎;平田泰啓・田中雅明・矢田陽・中尾佳亮・檜山爲次郎;中尾佳亮・江畑志郎・矢田陽・檜山爲次郎・井川雅資・生越専介;矢田陽・中尾佳亮・檜山爲次郎
通讯作者：
矢田陽・中尾佳亮・檜山爲次郎