金属イオンに配位した亜硝酸イオンの化学的挙動に関する研究

亚硝酸根离子与金属离子配位的化学行为研究

• 批准号: 07740532
• 负责人: 長尾 宏隆
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740532/
• 关键词: 亜硝酸イオン還元; ニトローニトリト結合異性; 三脚型四座配位子; 銅金属錯体; 亜硝酸還元酵素

亜硝酸還元酵素のモデルとして銅2価錯体([Cu(H_2O)(tpa)]^<2+>:tpa=トリス(2-ピリジルメチル)アミン(三脚型四座配位子))およびtpa配位子の3つのピリジン環の6位をメチル基で置換した3種の錯体([Cu(H_2O)(Me_1tpa)]^<2+>、[Cu(H_2O)(Me_2tpa)]^<2+>、[Cu(H_2O)(Me_3tpa)]^<2+>)を用いた亜硝酸イオン還元反応機構の解明を目的として以下の点について明らかにした。1 亜硝酸イオンの[Cu(H_2O)(tpa)]^<2+>との付加体として結合異性体であるニトリト錯体([Cu^<II>-ONO^-])およびニトロ錯体([Cu^<II>-NO_<22>])の構造について明らかにし、これらの結合異性体は溶液中で平衡混合物として存在している。2 Me_1tpa、 Me_2tpaおよびMe_3tpa錯体については亜硝酸イオンの付加体はニトリト錯体のみが存在していることが錯体の単離および溶液、固体の赤外吸収スペクトルにより明らかとなった。3 銅の2価から1価への還元に伴うニトリト-ニトロ平衡反応の変化について溶液電界赤外吸収スペクトルにより検討し、Me_1tpa錯体ではニトリト錯体からニトロ錯体への異性化は観察されなかった。また、亜硝酸イオンの還元能としてはMe_1tpa錯体は低いことが還元反応により明らかとなった。従って、亜硝酸イオンの銅イオンへの配位モードと還元反応に何らかの関わりがあることが示唆された。4 Me_1tpa、 Me_2tpaおよびMe_3tpa錯体の構造を明らかにし、電気化学的性質との関連について検討した。その結果,ピリジン環の6位をメチル基の数に伴い構造および酸化還元電位が変化することが明らかとなった。

铜二价络合物 ([Cu(H_2O)(tpa)]^<2+>:tpa=三(2-吡啶甲基)胺（三齿四齿配体））和 tpa 配位作为亚硝酸还原酶的模型 三种类型的络合物 ([C亚硝酸根离子使用 u(H_2O)(Me_1tpa)]^<2+>、[Cu(H_2O)(Me_2tpa)]^<2+>、[Cu(H_2O)(Me_3tpa)]^<2+>) 以下几点目的是阐明还原反应机理。 1 澄清了亚硝基络合物([Cu^<II>-ONO^-])和硝基络合物([Cu^<II>-NO_<22>])的结构,这些键合异构体在溶液中以平衡混合物的形式存在。 2 对于Me_1tpa、Me_2tpa和Me_3tpa络合物，络合物的分离以及溶液和固体的红外吸收光谱表明，只有亚硝酸盐络合物以亚硝酸盐离子的加合物形式存在。 3 使用溶液场红外吸收光谱研究了与铜从二价铜还原为一价铜相关的亚硝基-硝基平衡反应的变化，在Me_1tpa络合物中没有观察到从亚硝酸盐到硝基络合物的异构化。此外，还原反应表明Me_1tpa配合物还原亚硝酸根离子的能力较低。因此，表明亚硝酸根离子与铜离子的配位方式与还原反应之间存在一定的关系。 4 我们阐明了Me_1tpa、Me_2tpa和Me_3tpa配合物的结构，并研究了它们与其电化学性能的关系。结果表明，结构和氧化还原电位随吡啶环6位甲基数量的变化而变化。

项目成果

Nobutoshi Komeda: "Molecular Structure of Nitro-and Nitrito-Copper Complexes as Reaction Intermediates in Electrochemical Reduction of Nitrite to Dinitrogen Oxide" Bull. Chem. Soc. Jpn.68. 581-589 (1995)

Nobutoshi Komeda：“硝基和亚硝基铜配合物作为亚硝酸盐电化学还原为二氧化氮反应中间体的分子结构”公报。