π電子系の空間配置制御による機能性高分子の創製

通过控制 π 电子系统的空间排列来创建功能聚合物

• 批准号: 07F07063
• 负责人: 相田 卓三
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07F07063/
• 关键词: 金属ポルフィリン; フラーレン; スピン; 金属内包フラーレン; 銅ポルフィリン; スピン相互作用; 強磁性

本研究では、固体でも複合体の解離が生じないためにLa@C82を封入可能な新規ポルフィリン環状二量体を設計し、分子内に4つのオレフィン部位を導入し、それらの間での閉環メタセシス反応によるLa@C82の封入を行った。得られた化合物は質量分析やHPLCにおいて全く解離の挙動を示さず、他のゲストによるLa@C82のキックアウトもされないことから、効果的に封入されていることが実験的に確かめられた。得られた化合物の一次元及び二次元ESR測定を行ったところ、La@C82を封入した化合物においてはフラーレンとホスト上のスピンが打ち消し合うように相互作用している(フェリ磁性)ことが分かった。これとは対照的に、封入を行う前駆体である包接化合物においては、以前見出した系と同様フラーレンとホスト上のスピンが同じ方向を向いている(フェロ磁性)ことが分かった。また、ホスト分子単独では、ホスト上の二つのスピンは独立に振る舞うことも分かった。以上の結果から、ゲスト分子の封入によりホストゲスト間のスピン相互作用がスイッチするという新しい現象が見つかった。原因については検討中であるが、封入によりLa@C82の配向が変化し、スピン相互作用がスイッチしたものと予想している。ホストゲスト間のスピン相互作用をスイッチする例はこれまで報告されておらず、今回の発見は超分子系におけるスピン相互作用の基礎に関して新しい知見をもたらすものと判断される。

在这项研究中，一种能够封装LA@C82的新型卟啉环状二聚体即使在固态中，也旨在防止复合物解离，并将四个烯烃位点引入分子中，并且LA@C82通过它们之间的环闭合反应封装。所获得的化合物在质谱或HPLC中没有显示分离行为，也没有被其他客人踢出LA@C82，因此经过实验证实，它们已有效地封装。进行了所获得化合物的一维ESR测量值，发现在用LA@C82，Fullerene和宿主旋转的化合物中，彼此相互作用（铁磁性）。相比之下，发现包含化合物，封装的前体，富勒烯和宿主上的自旋正面向与先前发现的系统相同的方向（铁磁）。还发现，单独使用宿主分子，宿主上的两个旋转独立行为。从上面的结果中，发现了一种新现象，其中插入来宾分子可以切换宿主客人之间的旋转相互作用。原因目前正在研究中，但是预计由于封装而导致的LA@C82的方向发生了变化，并且旋转相互作用已切换。到目前为止，尚未报告宿主客人之间切换自旋相互作用的例子，并且认为当前的发现为超分子系统中自旋相互作用的基础提供了新的见解。