超原子価ヨウ素化合物の化学的研究

高价碘化合物的化学研究

基本信息

批准号：
18790009
负责人：
土肥寿文
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は昨年度に引き続き、ヘテロ芳香族化合物に対する新規な反応性の開拓をphenyliodine diacetate(PIDA)とphenyliodine bis(trifiuoroacetate)(PIEA)を中心に用い、検討を行なった。さらに、得られた成果を独自のリサイクル・触媒的利用・不斉反応へと応用することで、環境面や実用性にも配慮した方法論へと発展させた。1.PIEAを用いるピロール類の2量化反応で、置換基や用いるルイス酸をうまく選択することで、染料やポルフィリン、有機材料の基本骨格に見られるビピロール類の種々位置異性体の作りわけに成功した。また、PIEAによる芳香族化合物の一電子酸化の起こり易さが酸化電位に支配されないことに注目し、メシチレンを求核剤とする効果的な芳香族化合物の酸化的直接クロスカップリング法を開発した。本法は、官能基化や遷移金属触媒による活性化を一切必要としない、類例のない直接的ビアリール合成法である。2.溶媒効果を利用した、材料科学の領域で有用なジアリールヨードニウム塩型化合物の緩和な条件下、水のみを副産物とする環境調和型新規直接合成法の開発に成功した。3.超原子価ヨウ素反応剤の活性化剤を種々検討している際に、KBrを用いると芳香環の酸化は起こらず、代わりに飽和C-H結合の酸化が起こる興味深い現象を見出した。本結果を応用し、飽和C-H結合の活性化を含む官能基化を必要としない直接的アリ「ルラクトン類の合成法を開発した。4.超原子価ヨウ素反応剤の触媒的利用法の概念をさらに展開し、世界で初めてとなる触媒的C-N、およびC-C結合形成反応へと発展させた。また、不斉反応に有望な新規キラル化合物を設計し、フェノール類の高選択的な不斉酸化の実現に成功した。5.上記の研究に独自に開発した多点型リサイクル反応剤を組み込み、環境対応型の合成反応へと改良を行った。

今年，继去年之后，我们研究了杂芳族化合物新反应性的开发，重点关注苯碘二乙酸酯（PIDA）和苯碘双（三氟乙酸酯）（PIEA）。此外，通过将所得结果应用于原始回收、催化用途和不对称反应，我们开发了一种环保且实用的方法。 1. 在使用 PIEA 的吡咯二聚反应中，通过仔细选择取代基和所用的路易斯酸，成功地产生了染料、卟啉和有机材料基本骨架中存在的各种联吡咯位置异构体。此外，我们关注PIEA对芳香族化合物的单电子氧化的容易程度不受氧化电位控制的事实，并开发了一种使用均三甲苯作为亲核试剂的有效的芳香族化合物氧化直接交叉偶联方法。该方法是一种独特的直接联芳基合成方法，不需要任何过渡金属催化剂的官能化或活化。 2. 我们成功开发了一种新的环境友好的直接合成方法，用于材料科学领域有用的二芳基碘鎓盐类化合物，在温和的条件下利用溶剂效应，水是唯一的副产物。 3. 在研究高价碘反应物的各种活化剂时，我们发现了一个有趣的现象，当使用KBr时，没有发生芳环的氧化，而是发生了饱和C-H键的氧化。应用这一结果，我们开发了一种不需要官能化（包括饱和C-H键活化）的内酯直接合成方法。 4.高价碘反应物的催化利用概念此外，世界上第一个催化C-N和C-C键形成。此外，我们设计了一种有望用于不对称反应的新型手性化合物，并通过引入点状回收反应物，成功实现了苯酚的高选择性不对称氧化，使合成反应更加环保。