強レーザー場誘起イオン化の理論的評価法の開発と超高速分子ダイナミクスの実時間追跡

强激光场诱导电离理论评估方法及超快分子动力学实时跟踪研究进展

基本信息

批准号：
06J05252
负责人：
菅野学
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

アキラル芳香族分子に円偏光レーザーパルスを照射してπ電子の芳香環に沿った回転を誘起できる。このときのπ電子の回転方向は円偏光レーザーの角運動量(偏光軸の回転方向)で一意に決定される。これに対し、採用第1,2年度目において、角運動量を持たない直線偏光レーザーパルスによってキラル芳香族分子のπ電子回転を実現できることを示した。このときのπ電子の回転方向は分子の空間的配置に対する直線偏光レーザーの偏光方向に依存して分子内座標系で決定される。π電子回転が分子の振動周期と同程度の数10fsほど持続すると、π電子回転と分子振動が互いに影響を及ぼし合う可能性がある。そこで、採用第3年度目において、直線偏光レーザーパルスと相互作用するキラル芳香族分子のモデル2,5-dichloropyrazine(DCP)を用いた非断熱核波束動力学シミュレーションを行った。DCPは厳密にはキラルでないが、π電子の感じるポテンシャルが環に沿った回転方向に依存するために直線偏光レーザーパルスによるπ電子回転制御が可能である。DCPは最適構造において点群C_<2h>に属し、光学許容擬縮退^1Bu励起状態を持つ。この^1Bu状態の線形結合がπ電子回転の近似的角運動量固有状態|+>と|->を与える。|+>または|->の一方を支配的に生成すればπ電子は芳香環を回転する。^1Bu状態を結合させる既約表現A_gの基準振動モードである環呼吸振動と環変形振動のモードを自由度とした2次元ポテンシャル曲面上の非断熱核波束動力学シミュレーションにより、分子振動の振幅がπ電子の回転方向に著しく依存することを明らかにした。また、この振幅の違いが断熱ポテンシャル曲面の間の非断熱遷移過程における核波束の干渉効果に起因することを示した。この結果から、フェムト秒スケールの分子振動を分光学的に観測することでアト秒スケールのπ電子の回転方向を特定できると期待される。

非手性芳香族分子可以用圆偏振激光脉冲照射来诱导π电子沿着芳香环旋转。此时π电子的旋转方向由圆偏振激光的角动量（偏振轴的旋转方向）唯一决定。另一方面，在采用的第一年和第二年，我们证明了使用没有角动量的线偏振激光脉冲可以在手性芳香族分子中实现π电子旋转。此时π电子的旋转方向由分子内坐标系决定，该分子内坐标系取决于线偏振激光相对于分子的空间排列的偏振方向。如果π电子旋转持续几十fs，与分子振动周期大致相同，则π电子旋转和分子振动可能会相互影响。因此，在工作的第三年，我们使用手性芳香分子2,5-二氯吡嗪（DCP）模型进行了非绝热核波包动力学模拟，该分子与线偏振激光脉冲相互作用。尽管 DCP 不是严格的手性，但可以使用线偏振激光脉冲控制 π 电子的旋转，因为 π 电子感受到的电势取决于沿环的旋转方向。 DCP的最佳结构属于点群C_<2h>，并且具有光学允许的赝简并^1Bu激发态。 ^1Bu 状态的线性组合给出了 π 电子旋转的近似角动量本征态 |+> 和 |->。如果 |+> 或 |-> 占主导地位，则 π 电子围绕芳香环旋转。以环呼吸振动和环变形振动模式的自由度为结合^1Bu态的不可约表达式A_g的参考振动模式，在二维势面上进行非绝热核波包动力学模拟，结果表明分子振动的振幅为 π 电子的旋转方向显着相关。我们还表明，这种幅度差异是由于绝热势面之间的非绝热转变过程中核波包的干涉效应造成的。根据该结果，预计可以通过光谱观察飞秒尺度的分子振动来确定阿秒尺度的π电子的旋转方向。