外場誘起分子内分子電子移動と柔軟応答構造の連動によるミクロ・マクロ物性の協同的制御

通过连接外场诱导的分子内电子转移和灵活的响应结构来协同控制微观和宏观物理性质

基本信息

批准号：
06J03292
负责人：
桐谷乃輔
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究が対象とする「同期変換」は、分子内の自由度に基づいた「分子双安定性」と分子間配置の自由度に基づいた「集合構造変換」を同一の分子系で同時に、かつ協同的に発現する状態変換である。この同期変換の概念を利用すれば、分子の状態を変えうる摂動で集合構造を変えたり、集合構造を変えうる摂動で分子の状態を変えるなどの新奇展開が可能と考えられ、これまで独立的に扱われてきた分子双安定性と集合構造変換を統一的に扱う新しい機能性材料科学を展開できることが期待される。本年度は、既に得られている「分子状態」と「集合状態」とが同期変換を示すCO錯体に対して、同期を発現するからこそ現れる新奇現象の開発に取り組んだ。分子双安定性モジュールとしては、色、磁気状態の変わる原子価互変異性(VT)を用いた。具体的には、COを金属とするVT錯体へ分子修飾することで機能化を図った。まず、分岐したアルキル長鎖によって修飾されたCO錯体においては、結晶化の阻害によりガラス相を示すことが確認された。その結果、液体-ガラス相における非協同的なVT平衡の発現が確認された。一方で、ガラスの非平衡性により、本錯体は結晶化も示す。結晶相においては、結晶-液体と同期したVT変換を示し、この過程は協同的である。従って、協同的、非協同的、2通りの双安定性を示す分子種の創生に初めて成功した。さらに、アルキル長鎖と水素結合部位により修飾された錯体をも創製した。この錯体は、加熱過程で「融解→結晶化→融解」を示す二重融解現象を発現することが分かった。このCO錯体は一度目の融解において、同期的にVTを発現することが確認された。興味深いことに、融解後の結晶化過程においては逆VTを同期的に示し、続く二度目の融解においてはVTを同期的に示した。通常、逆VTは、エントロピーが減少する過程であるため加熱過程では熱力学的には起こりえない。集合構造変換である二重融解現象と分子双安定性であるVTが同期という関係により結びつけられることで、集合構造変換が示す過程を反映し、その情報を転写した分子双安定性が発現したと考えられる。本結果は、集合構造の摂動により、通常熱力学的には発現しえない分子双安定性をも発現可能であることを示すことから、集合構造が応答しうる電場や磁場の印加による分子双安定性の発現など、全く新しい現象への展開に繋がると考えられる。

本研究的对象“同步变换”是基于分子内部自由度的“分子双稳态”的同时变换和基于分子内部自由度的“组装结构变换”。它是一种协同发生的状态转变。通过使用同步变换的概念，人们认为诸如用可以改变分子状态的扰动来改变聚集体结构，或者用可以改变聚集体结构的扰动来改变分子状态等新颖的发展是可能的。期望我们能够发展一门新的功能材料科学，统一处理分子双稳定性和集体结构转变，这些在以前的研究中已经得到了处理。今年，我们致力于开发一种新现象，这种现象的出现只是因为已经获得的CO复合物的“分子状态”和“聚集状态”表现出同步转换。作为分子双稳定性模块，我们使用了价互变异构（VT），它会改变颜色和磁性状态。具体来说，我们尝试通过用 CO 作为金属修饰 VT 配合物来使其发挥功能。首先，证实用长支化烷基链改性的CO络合物由于抑制结晶而呈现玻璃相。结果，证实了液-玻璃相中非合作VT平衡的表达。另一方面，由于玻璃的非平衡性质，本发明的配合物也表现出结晶。在晶相中，VT转变与晶液相同步，并且这个过程是协同的。因此，我们第一次成功地创造了一种表现出两种双稳态的分子物种：合作性和非合作性。此外，我们创建了用长烷基链和氢键位点修饰的复合物。研究发现，该配合物在加热过程中表现出“熔化→结晶→熔化”的双重熔化现象。证实该CO复合物在第一次熔化过程中同步表达VT。有趣的是，在熔化后的结晶过程中，同步表现出反向VT，并且在随后的第二次熔化过程中，也同步表现出VT。通常，在加热过程中，热力学上不会发生反向VT，因为这是一个熵减少的过程。通过同步关系将双熔化现象（集体结构转变）和VT（分子双稳定性）联系起来，反映集体结构转变所显示的过程并转录该信息的分子双稳定性成为可能。这一结果表明，通常不能用热力学表达的分子双稳定性可以通过聚集结构的扰动来表达，这被认为会导致全新现象的发展，例如稳定性的出现。