1-セレノ-2-シリルエテンを用いる不斉シクロプロパン化反応

使用 1-seleno-2-silylethene 的不对称环丙烷化反应

基本信息

批准号：
06740487
负责人：
山崎祥子
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Nara University of Education
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性なシクロプロパン化合物の新しい合成法の開発は大変重要である。最近、我々は1-セレノ-2-シリルエテンとビニルケトンとのルイス酸存在下での反応でケイ素の1,2-シフトを伴う全く新規な[2+1]環化付加飯能によりシクロプロパン化合物が得られることを見い出した。この反応において不斉合成反応の可能性を探りシクロプロパン合成法としての有用性を高めることは興味がある。1-フェニルセレノ-2-トリメチルシリルエテン(1)とメチルビニルケトンとの反応をTiCl_4/Ti(OiPr)_4/(R)-or(S)-BINOL/MS4Aより系内で調製したルイス酸を用いて行なったところ光学活性なシス-シクロプロパン生成物(3)が得られた。生成物の不斉収率と化学収率はTiCl_4とTi(OiPr)_4の(1)に対する比に依存し12%ee(52%yield)から79%ee(7%yield)まで変化した。再現性あり適度の結果(43-47%ee/33-43%yield)はTiCl_4(1.1eq),Ti(OiPr_4)(0.54-0.65eq),BINOL(1.65eq)を用いて得られた。また、BINOLの代わりに(R,R)-1,2-diphenyee/16%yield)。TiCl_4の代わりにTiCl_4を用いてTiBr_4(1.1eq),Ti(OiPr)_4(0.55),(R)-BINOL(1.65eq)の比で反応させたが、7ee%/25%yieldで(3)が得られたのみであった。生成したシクロプロパン(3)の不斉収率は高速液体クロマトグラフィーでキラルなカラム(CHIRALCEL OF)を用いて決定した。(3)の絶対配置は現在、既知のシクロプロパン誘導体に変換することによって決定しているところである。また不斉反応の発現した原因について,ルイス酸の構造及びルイス酸-メチルビニルケトン錯体の構造を考察することによって解明を現在試みている。

开发光学活性环丙烷化合物的新合成方法具有重要意义。最近，我发现，我们通过一种全新的[2+1]环加成函数获得了环丙烷化合物，该函数涉及在路易斯酸存在下1-硒代-2-甲硅烷基乙烯与乙烯基酮的反应中硅的1,2-位移。这是可以做到的。探索该反应中不对称合成的可能性并增加其作为环丙烷合成方法的实用性是很有趣的。 1-苯基硒基-2-三甲基甲硅烷基乙烯(1)和甲基乙烯基酮之间的反应使用由TiCl_4/Ti(OiPr)_4/(R)-或(S)-BINOL/MS4A在系统内制备的路易斯酸进行。结果，获得光学活性顺式环丙烷产物(3)。根据TiCl_4和Ti(OiPr)_4与(1)的比例，产物的不对称产率和化学产率从12%ee(52%产率)到79%ee(7%产率)变化。使用 TiCl_4 (1.1eq)、Ti(OiPr_4) (0.54-0.65eq) 和 BINOL (1.65eq) 获得了可重复且合理的结果 (43-47%ee/33-43% 收率)。另外，(R,R)-1,2-diphenyee/16%收率)代替BINOL。使用TiCl_4代替TiCl_4，反应比例为TiBr_4(1.1eq)、Ti(OiPr)_4(0.55)、(R)-BINOL(1.65eq)，收率7ee%/25%得到(3)。使用手性柱(CHIRALCEL OF)通过高效液相色谱测定产生的环丙烷(3)的不对称产率。 (3)的绝对构型目前正在通过将其转化为已知的环丙烷衍生物来确定。我们目前还试图通过考虑路易斯酸的结构和路易斯酸-甲基乙烯基酮络合物的结构来阐明不对称反应的原因。