Highly effective and selective synthesis of cyclic compounds utilizing reactivity of electron-deficient alkenes

利用缺电子烯烃的反应性高效选择性合成环状化合物

• 批准号: 19K05476
• 负责人: 山崎 祥子
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Nara University of Education
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K05476/
• 关键词: 分子内Diels-Alder反応; 分子内環化反応; ナフタレン; ピロリジン; アルキン; 水付加; 分子内[4+2]付加環化; ブロモスチレン誘導体; 脱水素反応; Knoevenagel 縮合; 連続的環化反応; インデン; ベンゾ[f]イソインドール; 分子内[4+2]環化付加; 分子内[2+2]環化付加; 電子欠乏性アルケン; スチレン; 分子間[2+2]環化付加

ヘテロ環や炭素環化合物は医薬品や有機材料などの有用な物質に多く存在し、その高効率的合成開発が期待される。基質の高い反応性を利用し、低エネルギー型、メタルフリー、短工程での選択的な新合成反応開発を行い、反応機構をDFT計算を用いて考察した。分子内Diels-Alder反応は1工程で多環性化合物を与える有用な反応である。アリールアルキンをジエン成分、求電子性アルケンをジエノフィルとして利用した分子内Diels-Alder反応を試みた。アリールプロパルギルフマル酸アミドをキシレン中塩基存在下140 ℃で加熱すると、分子内Diels-Alder反応を経て、ベンズ[f]イソインドリン骨格をもつ三環性化合物が主生成物として得られた。一方、アリールプロパルギルフマル酸アミドをDMSO中で160 ℃で加熱するとアロイル基trans置換ピロリジン誘導体が主生成物として得られた。系内の水が関与した環化反応が起こったと考えられる。アリールプロパルギルエテントリカルボン酸アミド誘導体の反応ではDMSO中で80 ℃でアロイル基cis置換ピロリジン誘導体が得られた。さらにHおよびMe置換プロパルギルアミドのDMSO中の反応を検討したところ、同様の環化-水付加アルデヒドまたはエン反応環化体などが選択的に得られた。環化体生成の反応機構をDFT計算を用いて考察した。ニトロ基置換ベンズ[f]イソインドリンを蛍光性を示すジメチルアミノ基置換誘導体に変換した。

杂环和碳环化合物存在于许多有用的物质中，例如药物和有机材料，并且期望开发高效合成。利用底物的高反应活性，我们开发了一种新型、低能量、无金属、短步选择性合成反应，并利用DFT计算研究了反应机理。分子内第尔斯-阿尔德反应是一种有用的反应，可以一步提供多环化合物。我们尝试使用芳基炔作为二烯组分和亲电烯烃作为亲二烯体进行分子内狄尔斯-阿尔德反应。当芳基炔丙基富马酰胺在二甲苯中、碱存在下于140℃加热时，通过分子内Diels-Alder反应得到具有苯并[f]异吲哚啉骨架的三环化合物作为主要产物。另一方面，当芳基炔丙基富马酰胺在DMSO中于160℃加热时，得到芳酰基反式取代的吡咯烷衍生物作为主要产物。认为发生了体系内的水的环化反应。芳基炔丙基乙烯三羧酸酰胺衍生物在DMSO中于80℃下反应，得到芳酰基顺式取代的吡咯烷衍生物。此外，当我们研究H-和Me-取代的炔丙基酰胺在DMSO中的反应时，选择性地获得了类似的环化水醛或烯反应的环化产物。使用DFT计算讨论了形成环化产物的反应机理。将硝基取代的苯并[f]异吲哚啉转化为显示荧光的二甲氨基取代的衍生物。

项目成果

Octahedrons of 1,10-phenanthroline and 4′?chloro-2,2′:6′,2″-terpyridine induced by protonation of nitrogen atoms: Synthesis and analysis

氮原子质子化诱导的 1,10-菲咯啉和 4?氯-2,2:6,2-三联吡啶八面体的合成与分析

• DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.134075
• 发表时间: 2023
• 影响因子: 3.8
• 作者: Yoshikawa Naokazu;Yamazaki Shoko;Eguchi Shiori;Nishiyama Ayaka;Yamashita Yuki;Tohnai Norimitsu;Nakata Eiji;Takashima Hiroshi
• 通讯作者: Takashima Hiroshi

A DFT study on the tautomerization of vitamin B3 (niacin)

维生素 B3（烟酸）互变异构化的 DFT 研究

• DOI: 10.1016/j.comptc.2022.113800
• 发表时间: 2022
• 影响因子: 2.8
• 作者: Yamabe Shinichi;Tsuchida Noriko;Yamazaki Shoko
• 通讯作者: Yamazaki Shoko

How is vitamin B1 oxidized to thiochrome? Elementary processes revealed by a DFT study

维生素B1如何氧化成硫铬？

• DOI: 10.1039/d1ob00677k
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 3.2
• 作者: Yamabe Shinichi;Tsuchida Noriko;Yamazaki Shoko
• 通讯作者: Yamazaki Shoko

A density functional theory study of the hydride shift in the Eschweiler-Clarke reaction

埃施韦勒-克拉克反应中氢化物位移的密度泛函理论研究

• DOI: 10.1002/poc.4253
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 1.8
• 作者: Yamabe Shinichi;Tsuchida Noriko;Yamazaki Shoko
• 通讯作者: Yamazaki Shoko

Inter- and Intramolecular Cycloaddition Reactions of Ethenetricarboxylates with Styrenes and Halostyrenes

乙烯三羧酸酯与苯乙烯和卤代苯乙烯的分子间和分子内环加成反应

• DOI: 10.1055/s-0040-1706547
• 发表时间: 2020
• 作者: Yamazaki Shoko;Wang Zhichao;Iwata Kentaro;Katayama Khotaro;Sugiura Hirotaka;Mikata Yuji;Morimoto Tsumoru;Ogawa Akiya
• 通讯作者: Ogawa Akiya