安定なジチイラン及びその類緑体の合成と性質

稳定的二硫杂丙环及其质体的合成与性质

基本信息

批准号：
06740474
负责人：
石井昭彦
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06740474/
关键词：
ジチイランジチイランオキシドオキソン 1,3-ジチエタン

项目摘要

本研究の今年度の中心課題である、「ジチアビシクロ〔n.1.1〕アルカン類とOXONE(2KHSO_5・KHSO_4・K_2SO_4)との反応によるジチイラン(3員環ジスルフィド)の合成」において、出発化合物の環歪みと電子吸引性置換基の影響について以下のような知見が得られた。1.1,4-ジアリール-2,2,3,3-テトラメチル-5,6-ジチアビシクロ〔2.1.1〕ヘキサン(I)とOXONEの反応は10時間程度で反応が終了し、(I)は、2,2,4,4-テトラメチル-1,5-ジフェニル-6,7-ジチアビシクロ〔3.1.3〕ヘプタン、(II)よりも高い反応性を示した。この反応では、対応する1-フェニル-1-(1,1,2,2-テトラメチル-3-フェニルプロピル)ジチイランは溶液中でのみ安定に存在し単離には至らなかったが、ジチイランに特徴的な反応性によりその生成を証明した。また、2つのアリール基をフェニル基からp-CF_3C_6H_4基に換えることで、ジチイランの溶液中での安定性が増すことがわかった。2.1,6-ジアリール-2,2,5,5-テトラメチル-7,8-ジチアビシクロ〔4.1.1〕オクタン(III)とのOXONEの反応は数日後でも原料が消失せず、(III)は6,7-ジチアビシクロ〔3.1.1〕ヘプタン(II)よりもOXONEに対して不活性であることがわかった。また、この反応ではジチイランの生成は認められなかったが、対応するジチイランオキシドを単離することができた。単離されたジチイランオキシドの安定性は、2つのアリール基がフェニル基の場合より、p-CF_3C_6H_4基あるいはm-FC_6H_4基の場合の方が相当安定であり、ここでも電子吸引性置換基の安定化効果が見られた。3.結論として、本反応においては、出発物の環歪みの大きいほど反応が速く〈〔(I)>(II)>(III)〕、電子吸引性置換基の導入によってジチイラン誘導体の安定性が増大することが明らかになった。4.また、本研究の過程において、OXONEのかわりに、過塩素酸塩存在下に次亜塩素酸ナトリウムを用いると、ジチイランが、効率良く高収率で得られることを見いだした。

今年研究的中心主题是“通过二硫双环[n.1.1]烷烃与OXONE (2KHSO_5・KHSO_4・K_2SO_4)反应合成二硫杂丙环(3元二硫化物)”，起始化合物的环畸变如下：获得了关于吸电子取代基和吸电子取代基的影响的结果。 1.1,4-二芳基-2,2,3,3-四甲基-5,6-二硫代双环[2.1.1]己烷(I)和OXONE之间的反应在约10小时内完成。 (I) 显示出比 2,2,4,4-四甲基-1,5-二苯基-6,7-二硫双环[3.1.3]庚烷和 (II) 更高的反应性。在该反应中，相应的1-苯基-1-(1,1,2,2-四甲基-3-苯基丙基)二硫杂丙环仅稳定存在于溶液中，并且不能通过其特征反应性来分离。还发现将两个芳基从苯基改为p-CF_3C_6H_4增加了二硫杂丙环在溶液中的稳定性。 OXONE与2.1,6-二芳基-2,2,5,5-四甲基-7,8-二硫代双环[4.1.1]辛烷(III)的反应表明，即使几天后原料也没有消失；发现对 OXONE 的活性低于 6,7-二硫双环[3.1.1]庚烷(II)。此外，虽然在该反应中没有观察到二硫杂丙环的产生，但可以分离出相应的二硫杂丙环氧化物。当两个芳基为p-CF_3C_6H_4或m-FC_6H_4时，分离的二硫杂丙环氧化物的稳定性比当两个芳基为苯基时要稳定得多，并且吸电子取代基A的稳定性也高得多。观察到稳定效果。 3、综上所述，在该反应中，起始原料的环畸变越大，反应速度越快（(I)>(II)>(III)），并且吸电子取代基的引入提高了稳定性很明显，二硫杂丙环衍生物的数量将会增加。 4. 此外，在本研究过程中，我们发现在高氯酸盐存在下使用次氯酸钠代替 OXONE 可以高效、高收率地获得二硫丙环。