ジベンゾバレレン-ヘキサトリエン誘導体の光物性と機能性遷移金属錯体配位子応用

二苯并戊烯-六三烯衍生物的光物理性质及功能性过渡金属配合物配体应用

基本信息

批准号：
21K05036
负责人：
石井昭彦
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Saitama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ジベンゾバレレン（DBB）とヘキサトリエン（HT）が一つの二重結合を共有し、さらに典型元素EによりDBBの二つの橋頭位とHTの両末端が結ばれている化合物（DBB(E2)HT）の合成、光物性、及び反応性について、E依存性やHTの両末端1,6-位アリール基の置換基効果を研究した。今年度は、Eが炭素、酸素、硫黄、セレン、テルルの化合物について検討を進めた。（1）橋頭位ヒドロキシメチル基の分子内フェニルエチニル基への環化反応を検討し、反応条件により、6-endo-dig環化と5-exo-dig環化が選択的に起こることを明らかにした。（2）橋頭位カルバニオンと酸素分子との反応の反応条件を最適化した。HT両末端フェニル基のパラ位に種々の置換基を有するDBB(O2)HT誘導体を合成し光物性を調べた。（3）すでに合成しているDBB(S2)HTはHT部の2,4位がジスルフィド架橋されている（DBB(S2)HT(S2)）。DBB(S2)HT(S2)とFe2(CO)9との反応で得られる鉄二核カルボニル錯体 DBB(S2)HT[S2Fe2(CO)6]の酸化反応を検討したところ、橋頭位硫黄が酸化された。この化合物は[Fe-Fe]ヒドロゲナーゼミミックであり、今後、触媒的水素発生について検討する。一方、DBB(S2)HT(S2)と銅粉をテトラリン中で加熱することにより、脱硫水素化がおこり、DBB(S2)HTが得られた。（4）橋頭位にセレンあるいはテルルを導入した場合は、HT部の2,4位が一つのセレンあるいはテルル原子で架橋されたDBB(Se2)HT(Se)及びDBB(Te2)HT(Te)が得られた。DBB(Se2)HT(Se)からは銅粉/テトラリン処理によりDBB(Se2)HTが得られた。テルル誘導体の場合は反応温度を制御することで(DBB(Te2)HTを得ることができた。これらの光物性を調べた。

二苯并戊烯（DBB）和己三烯（HT）共用一个双键，DBB的两个桥头和HT的两端通过典型元素E（DBB(E2)HT）连接的化合物，我们研究了E。 HT两端1,6-末端芳基的依赖性和取代基效应。今年，E 研究了碳、氧、硫、硒和碲的化合物。 (1)我们研究了桥头羟甲基与分子内苯乙炔基的环化反应，发现根据反应条件选择性地发生6-endo-dig环化和5-exo-dig环化。 (2)优化了桥头碳负离子与氧分子反应的反应条件。合成了HT两端苯基对位具有不同取代基的DBB(O2)HT衍生物，并研究了其光学性质。 (3)已经合成的DBB(S2)HT在HT部分(DBB(S2)HT(S2))的2位和4位具有二硫桥。当我们研究由DBB(S2)HT(S2)和Fe2(CO)9反应得到的铁双核羰基络合物DBB(S2)HT[S2Fe2(CO)6]的氧化反应时，我们发现桥头硫被氧化。该化合物是[Fe-Fe]氢化酶模拟物，我们将在未来研究催化氢的产生。另一方面，通过在四氢化萘中加热DBB(S2)HT(S2)和铜粉，发生脱硫，得到DBB(S2)HT。 (4) 当桥头位置引入硒或碲时，HT部分的第2位和第4位与1个硒或碲原子桥联的DBB(Se2)HT(Se)和DBB(Te2)HT(Te)获得了。 DBB(Se2)HT由DBB(Se2)HT(Se)经铜粉/四氢化萘处理得到。对于碲衍生物，通过控制反应温度可以得到(DBB(Te2)HT)。研究了它们的光物理性质。