不斉光環化付加反応の開発

不对称光环加成反应的进展

基本信息

批准号：
16750039
负责人：
前多肇
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

光励起状態にある分子認識能を有効に発現できる光化学反応の反応場を設計し、その中でさらに分子間相互作用を発現させ、光化学反応が進行する過程の中で分子の配向性と立体化学を緻密に制御する斬新な方法論を開拓することを目的として研究を行ない、以下の成果を得た。(1)不斉光環化付加反応を達成するための不斉環境分子の設計を行なった。芳香族カルボン酸を不斉環境場の近傍に位置させることが可能なキラルホストとして、擬C_2対称をもつキラル部位としてのフタル酸ジメンチルと、分子を一定方向に配列させるためのキサンテン部位をもつ化合物を設計し、分子軌道計算により面選択性の発現に有効であることを確認した。また、そのキラルホストの合成を目指し、部分骨格である4-エチニルフタル酸ジメンチルと4-プロモ-9,9-ジメチルキサンテン-5-カルボン酸の合成に成功した。(2)水素結合を用いる立体選択的な光反応の開発を目的として、2,3-ナフタレンジカルボン酸ジメンチル(1a)と3-(ヒドロキシメチル)フラン(2)との光環化付加反応におけるジアステレオ選択性について検討した。その結果、ジアステレオ選択性は溶媒、反応温度、水の添加によって変化した。また、メンチル基の8位にフェニル基を導入した化合物(1b)を用いると、反応効率は低下するものの、deは67%に向上した。蛍光消光実験、低温NMRおよび分子軌道計算の結果より、エステル部位による立体障害と1a-bのカルボニル酸素と2のヒドロキシ基との間の水素結合が立体選択性を支配しているものと推定した。

设计了光学反应的反应区域，该反应可以在光学鼓励中有效表达分子识别，在分子之间进一步表达相互作用以及正在进行的分子化学反应的方向。恰恰。（1）设计的不对称环境分子以实现不对称的照明和其他反应。作为可以在不对称环境附近放置芳族羧酸的手性宿主，具有伪-C_2对称性的化合物，并且具有用于在一定方向上排列分子的Xanten部分的化合物。轨道计算对于表面选择的表达有效。此外，旨在合成手性宿主，部分骨骼的合成，4-乙二醇酯和4-磷酸-9,9-9-9-二甲基kisanten -5-羧酸的合成成功合成。（2）用于使用氢键开发三维光学反应，ZIA立体声添加了2,3-萘型碳酸盐（1A）和3-（羟乙基）Franc（2）选择性。结果，根据溶剂，反应温度和添加水的不同选择，转子选择。同样，使用苯基组（1b）的化合物（1b）在甲基组的第8位降低了反应效率，但DE提高到67％。根据荧光灭绝实验的结果，低温NMR和分子轨道计算，酯部分与1A-B羰基氧和2羟基之间的氢键主要占主导地位。