励起状態における分子認識能を利用した可逆的分子内光環化付加反応の設計と制御

利用激发态分子识别能力设计和控制可逆分子内光环加成反应

基本信息

批准号：
13750791
负责人：
前多肇
金额：
$ 0.51万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

芳香環へのアルケンの光環化付加反応は、高歪み化合物や多環式化合物を合成する手段として有用であるが、光励起状態にある活性種はエネルギーが高く、しかも短寿命であることから、しばしばその制御が困難となり、複雑な混合物を与えてしまう反応系が少なくない。本研究では、ナフタレン、フェナントレン環へのアルケン類の分子内および分子間光環化付加反応について検討し、以下の知見を得た。(1)1-シアノナフタレンとアルケンとをエーテル鎖で連結した化合物の分子内光環化付加反応は、ナフタレン環の1,2位または3,4位で進行した。1,2位への付加体は光環開裂し原料へと戻るのに対し、3,4位への付加体は光照射しても変化しなかった。さらに、本反応の位置選択性はアルケニル基のドナー性、溶媒、金属塩の添加によって制御可能であることを明らかにした。(2)長鎖アルキル基を導入したフェナントレンカルボン酸エステルとケイ皮酸エステルのベンゼン中における光反応は、メチル基を導入した化合物の光反応に比べてtrans付加体の生成割合が増加した。また、無溶媒系ではベンゼン中の反応では認められなかったケイ皮酸エステルの二量体が生成した。(3)キラル化合物を担持させたゼオライト細孔内での分子内光環化付加反応について検討し、酒石酸ジエチルや不斉炭素をもつアミノアルコール類をキラル源として用いた場合、エナンチオ選択的に反応が進行することを見い出した。また、そのエナンチオマー過剰率はゼオライトのシリカ/アルミナ比、ゼオライト内のカチオンの種類、反応の転化率、反応基質とキラル源のモル比により制御可能であることを明らかにした。(4)ナフタレン-フラン系エキシプレックスを経由する光環化付加反応のジアステレオ選択性について検討し、2-ナフトエ酸(l)-メンチルエステルと3-フリルメタノールとの反応がジアステレオ選択的に進行することを明らかにした。

将光循环添加到芳族环中是合成高度应变化合物和多环化合物的一种手段，但是由于光激发状态中的活性物种具有很高的能量和短寿命，因此通常难以控制它们，并且许多反应物提供了复杂的混合物。在这项研究中，我们研究了烯烃对萘和平the烯环的分子内和分子间光周期化反应，并获得了以下发现。（1）化合物的分子内光钙化添加反应，其中1-酸苯乙烯和烯烃与萘环的1、2或3、4位的醚链相连。将位置1和2处的加合物拍照并返回原材料，而在光照射后，位置3和4的加合物也不会改变。此外，揭示了反应的区域选择性可以由烷基的供体性质，添加溶剂和金属盐的添加。（2）与在其中引入的甲基的化合物相比，苯苯二羧酸酯的光反应增加了反式加合物的形成速率。此外，在无溶剂系统中，形成了在苯中反应中未观察到的肉桂酸酯的二聚体。（3）我们研究了沸石孔中分子内光周期化反应与手性化合物，并发现当使用二乙基酸酸盐或氨基醇的二乙基醇作为手性源时，该反应在对照方面进行了ichatiose仪。还揭示了对映体的过量可以由沸石的二氧化硅/氧化铝比控制，沸石内的阳离子类型，反应的转化率以及反应底物的摩尔比与手性源的摩尔比。（4）我们研究了通过萘 - 毛细血管输液器的光胶囊添加反应的非对映选择性，并揭示了2-萘甲酸（L）甲酸酯和3-氟甲醇之间的反应在映射中进行。