励起状態における分子認識能を利用した可逆的分子内光環化付加反応の設計と制御

利用激发态分子识别能力设计和控制可逆分子内光环加成反应

基本信息

批准号：
13750791
负责人：
前多肇
金额：
$ 0.51万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

芳香環へのアルケンの光環化付加反応は、高歪み化合物や多環式化合物を合成する手段として有用であるが、光励起状態にある活性種はエネルギーが高く、しかも短寿命であることから、しばしばその制御が困難となり、複雑な混合物を与えてしまう反応系が少なくない。本研究では、ナフタレン、フェナントレン環へのアルケン類の分子内および分子間光環化付加反応について検討し、以下の知見を得た。(1)1-シアノナフタレンとアルケンとをエーテル鎖で連結した化合物の分子内光環化付加反応は、ナフタレン環の1,2位または3,4位で進行した。1,2位への付加体は光環開裂し原料へと戻るのに対し、3,4位への付加体は光照射しても変化しなかった。さらに、本反応の位置選択性はアルケニル基のドナー性、溶媒、金属塩の添加によって制御可能であることを明らかにした。(2)長鎖アルキル基を導入したフェナントレンカルボン酸エステルとケイ皮酸エステルのベンゼン中における光反応は、メチル基を導入した化合物の光反応に比べてtrans付加体の生成割合が増加した。また、無溶媒系ではベンゼン中の反応では認められなかったケイ皮酸エステルの二量体が生成した。(3)キラル化合物を担持させたゼオライト細孔内での分子内光環化付加反応について検討し、酒石酸ジエチルや不斉炭素をもつアミノアルコール類をキラル源として用いた場合、エナンチオ選択的に反応が進行することを見い出した。また、そのエナンチオマー過剰率はゼオライトのシリカ/アルミナ比、ゼオライト内のカチオンの種類、反応の転化率、反応基質とキラル源のモル比により制御可能であることを明らかにした。(4)ナフタレン-フラン系エキシプレックスを経由する光環化付加反応のジアステレオ選択性について検討し、2-ナフトエ酸(l)-メンチルエステルと3-フリルメタノールとの反応がジアステレオ選択的に進行することを明らかにした。

烯烃与芳环的光环加成反应可用作合成高应变化合物和多环化合物的手段，但由于光激发态的活性物种能量高且寿命短，因此往往存在许多难以控制的反应体系并得到复杂的混合物。在本研究中，我们研究了烯烃与萘环和菲环的分子内和分子间光环加成反应，并获得了以下发现。 (1)1-氰基萘和烯烃通过醚链连接的化合物在萘环的1、2或3、4位进行分子内光环加成反应。位置1和位置2的加合物经历光循环裂解并返回起始材料，而位置3和位置4的加合物即使用光照射也没有变化。此外，还表明该反应的区域选择性可以通过烯基的供体性质、溶剂的添加和金属盐来控制。 (2)导入了长链烷基的菲甲酸酯和肉桂酸酯在苯中的光反应中，与导入了甲基的化合物的光反应相比，反式加成物的生成率增加。此外，在无溶剂体系中，生成了在苯中的反应中未观察到的肉桂酸酯二聚体。 (3)我们研究了负载手性化合物的沸石孔内的分子内光环加成反应，发现当使用酒石酸二乙酯或具有不对称碳的氨基醇作为手性源时，该反应是对映选择性的。还揭示了对映体过量可以通过沸石的二氧化硅/氧化铝比率、沸石中的阳离子类型、反应的转化率以及反应底物与手性源的摩尔比来控制。 (4)考察了萘-呋喃激基复合物的光环加成反应的非对映选择性，发现2-萘甲酸(1)-薄荷酯与3-呋喃基甲醇之间的反应是非对映选择性进行的。