界面・錯体化学の融合技術による複合金属ナノ材料の創生

利用界面和复杂化学融合技术创建复合金属纳米材料

• 批准号: 16710069
• 负责人: 山田 真実
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16710069/
• 关键词: ナノ微粒子; プルシアンブルー; 自己集積型錯体; 合金; 逆ミセル; 磁性; 金属組成制御; 触媒; 電子移動反応

金属錯体結晶は、異種金属元素が有機架橋配位により結合され、配位子を通じて特異な電子授受を行うことで多彩な物性が発現される。それらを微小化した金属錯体ナノ微粒子は、バルク錯体結晶には見られない特異的なナノ物性が期待され、さらに、種々の複合金属ナノ材料へ展開する有用な前駆体となる。昨年度、逆ミセル法を用い、プルシアンブルー型(Fe/Cr-CN-Co)錯体ナノ微粒子の合成とアルキル配位子による単離を報告した。今年度は、PtとCoをシアノ基により架橋した3次元錯体のナノ微粒子化をターゲットとし、得られた錯体ナノ微粒子(Pt-CN-Co)を水素雰囲気下による加熱気相還元によりPtCo型合金微粒子へ変換反応を行った。合成は、0.4M polyethylene glycol mono 4-nonylphenyl ether(NP-5 : HO(CH_2CH_2O)_nC_6H_4C_9H_<19>,n≒5)/cyclohexane溶液2mLに対し0.1MK_2[Pt(CN)_4]・H_2O水溶液70μL、0.1M CoCl_2・4H_2OおよびK_2PtCl_6混合水溶液70μLを加え、逆ミセル溶液を精製した。作製した2種の逆ミセル溶液を混合、反応させ、アルキル配位子(ステアリルアミン:SA)により安定化し、Pt-CN-Coを単離した。また、Pt-CN-CoをSiO_2へ担持したサンプル(PtとCoの合計量が5wt.%)を、管状還元炉(H_2 : N_2-1:10,330mL/min)により種々の還元温度、還元時間および金属組成で、PtCo型合金微粒子への変換反応を行った。Pt-CN-Coは、TEM像から平均粒子径15nmを有することがわかった。Pt-CN-CoのTGA測定から、CN基は350℃から400℃の間で分解することがわかった。そこで、SiO_2担持Pt-CN-Coを水素雰囲気下、350度以上の所定温度にて保持した際の、金属イオンの還元状態をXPSにより検討したところ、PtCoのPt4fに由来するピークは、還元温度が上昇するにつれて、低エネルギー側にシフトし、メタリックPtへと変換されることがわかった。種々の条件検討により、Pt-CN-Coは、400℃3hで完全にPtCo合金微粒子へ変換されることがわかった。また、変換後のPtCo合金の金属組成は、Pt-CN-Coのそれにほぼ一致した。一部、加熱による微粒子間凝集も観察されたが、加熱によりCN基が除去されるため、もとのPt-CN-Coよりも粒子径が減少した粒子(粒子径7-10nm)が数多く確認された。以上より、錯体ナノ微粒子が、合金微粒子の有用な前駆体になることが明らかとなった。本成果は、Chem.Commun.に発表した。

在金属复合物晶体中，不同的金属元素受到有机交联的协调结合，并且通过通过配体进行独特的电子交换来表达各种物理特性。预计由这些微粉化金属配合物制成的金属复合纳米颗粒将具有在散装复合物晶体中未发现的特定纳米物理特性，并且也是有用的前体，可以发展为各种复合金属纳米材料。去年，我们报道了使用反胶束法及其烷基配体的普鲁士蓝型（Fe/Cr-CN-CO）复合纳米颗粒的合成和分离。今年，我们针对3D复合物的纳米颗粒形成，其中PT和CO通过Cyano组交联，然后将所获得的复杂纳米颗粒（PT-CN-CO）转化为PTCO型合金颗粒，通过在氢气中加热和气相减少。为了合成，70μl0.1m k_2 [PT（CN）_4]·H_2O水溶液，70μL0.1M COCL_2·4H_2O和70μL的0.1m Cocl_2·4H_2O和K_2PTCL_2 POLOTEL的混合水溶液添加了0.1m Cocl_2pl _2pcl_2 golith a。 4-氯苯基醚（NP-5：HO（CH_2CH_2O）_nc_6H_4C_9H_ <19>，N≈5）/Cyclohexane溶液，以及70μl的0.1m COCL_2·cocl_2·4H_2O和K_2PTCl_6的混合水溶液将其添加到2 ml and cycane cycane cycane cycane cycane。将制备的两个反向胶束溶液混合并反应，用烷基配体（乙酰胺：SA）和PT-CN-CO分离稳定。此外，在SIO_2上支持PT-CN-CO（PT和CO的总量为5 wt。％），在各种恢复温度下，在各种恢复温度下，在肾小管还原炉中对PTCO-Type合金细颗粒进行了转化反应（H_2：N_2：N_2：10,330 mL/min）。发现PT-CN-CO的平均粒径与TEM图像的平均粒径为15 nm。 PT-CN-CO的TGA测量结果表明，CN组分解350°C至400°C。因此，当在氢气大气下将支持的PT-CN-CO保持在指定的温度为350°或更高时，使用XPS检查了金属离子的还原状态，并且发现源于PTCO偏移的PT4F峰向低能温度升高，并且随着降低温度的升高，并转化为金属PT。已经研究了各种条件，已经发现PT-CN-CO在400°C 3H时完全转化为PTCO合金细颗粒。此外，转化后的PTCO合金的金属组成几乎与PT-CN-CO的金属组成几乎相同。特别是，还观察到由于加热而引起的颗粒间聚集，但是由于通过加热去除去CN组，因此粒径降低的许多颗粒（粒径为7-10 nm）比原始的PT-CN-CO降低了。从上面可以揭示出复杂的纳米颗粒成为合金微粒的有用前体。这些结果在Chem.Commun宣布。

项目成果

Fluorescent Property of Bulk- and Nanocrystals of Cyanide-bridged Eu(III)Co(III) Heteronuclear Coordination Polymer

• DOI: 10.1246/cl.2004.1182
• 发表时间: 2004-08
• 期刊: Chemistry Letters
• 影响因子: 1.6
• 作者: N. Kondo;Arisa Yokoyama;M. Kurihara;M. Sakamoto;M. Yamada;M. Miyake;T. Ohsuna;H. Aono;Y. Sadaoka