分子軌道計算のための高精度溶媒効果理論の開発と応用

分子轨道计算高精度溶剂效应理论的发展与应用

• 批准号: 04J10236
• 负责人: 古濱 彩子
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J10236/
• 关键词: 積分方程式理論; 溶媒・溶質相互作用; ポテンシャルエネルギー曲面; 分子軌道計算; ab initio分子動力学; 第一溶媒和圏; HXeCCH分子; マトリックス効果; 水17量体クラスター; 水のイオン化過程; 局地的に温められた媒体; Direct ab initio分子動力法; プロトン移動反応; 運動エネルギー; 分子軌道法; 溶液内反応; 水クラスターのイオン化; Direct ab initio分子動力学

昨年度の続きで溶媒理論の開発の現状を把握するため、PNNL研究所Dupuis博士の研究協力を得てab initio分子動力学計算をもちいた水溶液モデル中の水分子のイオン化過程の動力学解析方法の提案を行った。運動エネルギーを反応中心部分とその周辺(媒体)部分に分割する形式を提案し、動力学計算で得られた2種類の配置の水クラスターのtrajectory計算の結果を解析した結果、四面体型の水素結合ネットワークを持つ構造では初期反応過程で溶媒の配置緩和の効果が大きく、環状のクラスターでは反応部位(プロトン移動反応)でのエネルギー変化が大きいという特徴付けができ、周囲の場の効果の説明を行えた。次の段階ではこれまでの研究を踏まえて、溶媒と溶質の直接の相互作用である第一溶媒和圏を高精度の分子軌道計算で扱う積分方程式理論と電子状態計算を組み合わせた手法を開発した。手法の最初の応用例として、希ガス凝縮相中のHXeCCHの研究における希ガス分子依存性の研究を行った。アルゴンやクリプトンマトリックス中におけるHXeCCH分子は、キセノンマトリックス中よりもIRスペクトルがブルーシフトすることが観測されている。このシフトは1:1分子比の高精度ab initio計算で再現できないとの報告があり、2個以上の希ガス分子を取り入れた研究の必要性が示唆されていた。本研究では統計力学に基づく積分方程式理論の計算手法をHXeCCH分子へ適用することで希ガス凝縮相が分子に与える効果の理論的解釈を実施した。BSSE補正を行ったMP2レベルのポテンシャルエネルギー曲面を用いた相関関数計算により、クリプトン中では振動に伴う凝縮相の変化が大きいことがシフトに影響し、アルゴン中ではキセノンよりも分子が等方的に分布をすることでスペクトルのバラエティが増えたと説明し、マトリックス効果の理論研究手段を提案できた。

从去年开始，为了理解溶剂理论的发展状态，通过使用AB Initio Molecular Molecular Dynamics计算，PNNL研究所Dupuis博士的研究合作，我们提出了一种对水分子在水溶液模型中水分子的电离过程的方法。我们提出了一种将动能分为反应中心及其周围（介质）部分的形式，并分析了通过动力学计算获得的两种类型的排列水簇的轨迹计算结果。我们能够表明，具有四面体型氢键网络的结构的初始反应过程中溶剂放置弛豫的影响，而环状簇在反应位点（质子转移反应）具有较大的能量变化（质子转移反应），从而解释了周围场的效果。在下一阶段，基于先前的研究，我们开发了一种结合积分方程理论和电子状态计算的方法，该方法涉及第一个溶剂化区域，即溶剂与溶质之间的直接相互作用以及高精度分子轨道计算。作为该方法的第一个应用，我们研究了贵族气体凝结阶段HXECCH研究中贵重气体分子的依赖性。已经观察到，与Xenon矩阵相比，Argon和Crypton矩阵中的HXECCH分子在IR光谱中具有蓝移。据报道，这种转移不能使用1：1分子比率的高精度从头算计算来再现，这表明需要研究结合两个或更多罕见的气体分子。在这项研究中，我们应用了基于统计力学的积分方程理论的计算方法，以对HXECCH分子进行理论解释，对分子对分子的影响。通过使用MP2级势能表面来计算与BSSE校正的MP2级势能表面，由于振动而引起的凝结相发生的巨大变化会影响冷冻量的变化，而分子的各向同性分布的谱系变化的多样性都比Xenon的各向同性分布增加了，并且提议对Mathix Ixtrix Ixpe效应效应。

项目成果

Integral equation theory of distributed partial wave basis : application to molecular liquids

分布式部分波基的积分方程理论:在分子液体中的应用

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chemical Physics Letters 384
• 作者: A.Furuhama;S.Ten-no
• 通讯作者: S.Ten-no

Reactions associated with ionization in water : A direct ab initio dynamics study of ionization in (H20) 17

与水中电离相关的反应：(H20) 17 中电离的直接从头算动力学研究

• 发表时间: 2006
• 期刊: Journal of Chemical Physics 124(16)
• 作者: A.Furuhama;M.Dupuis;K.Hirao
• 通讯作者: K.Hirao

Theoretical Study of Geometries and Electronic Transition of Color-switching Molecules : Tetra-aza Macrocycle and Its Zinc complexes

颜色转换分子的几何结构和电子跃迁的理论研究：四氮杂大环及其锌配合物

• 发表时间: 2007
• 期刊: Bull. Chem. Soc. Jpn., 40(4) (In press)
• 作者: Zh.Zhu;K.Takano;A.Furuhama;S.Ogawa;S.Tsuchiya
• 通讯作者: S.Tsuchiya