紐状ピリジンカルボキシアミドオリゴマーの自己組織化による新しい分子カプセルの設計と構築

线状吡啶甲酰胺低聚物自组装新型分子胶囊的设计与构建

基本信息

批准号：
04F03795
负责人：
藤田誠
金额：
$ 1.54万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

複数の小分子が自己組織化し、巨大な構造体を構築する仕組みは、自然界においてしばしば観測される。本研究では、この仕組みを有機分子に応用し、有機分子の自己組織化を遷移金属イオンによりコントロールすることで、新規な構造を高効率・高選択的に構築することを目的とした。ここでは、有機分子の自由なコンフォメーシヨンを厳密に規制することが重要な鍵となる。そこで本研究では、その有機分子として、(1)複数の金属配位部位(ピリジル基)をアミド結合で連結した紐状の配位子(ピリジンカルボキシアミドオリゴマー)を設計した。また、(2)2つの金属配位部位(ピリジル基)をアミド結合で連結した「く」の字型の配位子(ビピリジンカルボキシアミド)を設計した。これらの分子の特徴は、分子内に、多点水素結合可能な部位(アミド結合)が存在し、それにより配位子のコンフォメーションが厳密に規制される。すなわち、配位結合と水素結合を共同的に利用した、新規な構造が構築できる。実際、ピリジンカルボキシアミドオリゴマー配位子の合成に成功した。市販のジケトン誘導体を出発原料として、キー中間体である3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-ピリジンカルボン酸を5ステップで合成した。この中間体の保護基をはずした後、カップリング反応を繰り返すことで、目的とする4量体のピリジンカルボキシアミド配位子を合成することに成功した。また、1ステップでビピリジンカルボキシアミド配位子の合成にも成功した。この新規配位子と遷移金属イオン(パラジウムイオン)との自己組織化により、球状の構造体が組み上がることを、NMRおよび質量分析により明らかにした。

在自然界中，经常观察到多个小分子自组装和构建大结构的机制。这项研究旨在通过通过过渡金属离子控制有机分子的自组装来将这种机制应用于有机分子，并以高效且高度选择性的方式构建新结构。在这里，有机分子的自由构象的严格调节是关键。因此，在这项研究中，随着有机分子的设计，设计了弦状的配体（吡啶甲苯二酰胺寡聚体），其中设计了多个金属配位位点（吡啶基）通过酰胺键连接。此外，（2）A“ KU”形的配体（双吡啶甲酰胺），其中设计了两个金属配位位点（吡啶基）由酰胺键连接。这些分子在分子中具有一个位点，可以在其中进行多点氢键（酰胺键），该位点严格调节配体的构象。换句话说，可以构建一种新的结构，该结构共同使用协调键和氢键。实际上，吡啶甲苯酰胺寡聚体配体的合成已经成功。使用市售的二酮衍生物作为起始材料，将关键的中间体3-氨基-4-羟基-5-吡啶甲基羧酸酸合成五个步骤。删除该中间体的保护组后，重复耦合反应以合成所需的四聚乙烯甲酰胺配体。此外，我们已经成功合成了双吡啶甲酰胺配体一步。 NMR和质谱法表明，这种新型配体和过渡金属离子（钯离子）的自组装导致球形结构的组装。