非平面多環芳香族炭化水素の包接による新奇物性と反応の開拓

通过包含非平面多环芳烃探索新的物理性质和反应

基本信息

批准号：
14F04744
负责人：
藤田誠
金额：
$ 1.47万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04744/
关键词：
自己組織化分子認識芳香族分子ナノ空間

项目摘要

本研究は、非平面（ボウル型）の芳香族化合物を自己組織化ケージ内へ包接させることで、単独では見られないコンホメーションを誘起、特異な反応性や物性を解明することを目標としている。まず、代表的な非平面状の芳香族化合物であるコラニュレンを、１または２分子、自己組織化ケージへ包接させることで、単独では不安定な平面のコンホメーションを誘起させることを試みた。さまざまな形状の自己組織化ケージのうち、箱形のケージが最適であると考え、包接を行った。まず、平面有機分子を１分子包接できる、小さな箱形ケージを用いた場合は、全く包接されなかった。一方、もう少し大きな箱形のケージを用いた場合には、コラニュレンが２分子包接されることを見いだした。誘導体であるブロモコラニュレンを用いた場合には、包接錯体の単結晶が得られ、X線結晶構造解析の結果、箱形のケージとのスタッキングにより、通常は非平面のコラニュレン分子がほぼ平面に近いコンホメーションに誘起されていることが明らかとなった。さらに、この箱形の自己組織化ケージに対して、非平面のコラニュレンと平面のナフタレンジイミドを混合することで、箱形のケージ内にコラニュレンとナフタレンジイミドがペア選択的に包接されることも見いだした。この包接錯体についてもX線結晶構造解析を行い、包接されたコラニュレンがナフタレンジイミドとのスタッキングにより、平面に近いコンホメーションへと誘起されたことを明らかにした。以上、自己組織化錯体のナノ空間を利用することで、非平面の芳香族分子の特異なコンホメーションの誘起を達成した。このように、空間を介した弱い相互作用のみによって、非平面の芳香族分子のコンホメーションを制御した例は極めて少なく、また、そのコンホメーションのX線構造解析に成功した初の例であり、重要な学術的成果となった。

这项研究的目标是通过在自组装笼中包含非平面（碗状）芳香族化合物来诱发单独无法看到的构象，并阐明其独特的反应性和物理性质。首先，通过在自组装笼中包含一个或两个角环烯分子（一种典型的非平面芳香族化合物），我们试图诱导出单独使用时不稳定的平面构象。在各种形状的自组装保持架中，我们认为盒形保持架是最合适且执行的包容性。首先，当使用可包含一个平面有机分子的小盒形笼时，没有观察到夹杂物。另一方面，我们发现，当使用稍大的盒形笼时，会包含两个 Corannulene 分子。当使用衍生物溴代柱环烯时，获得了包合物的单晶，并且作为X射线晶体结构分析的结果，通常非平面的柱环烯分子通过与盒形笼堆叠而几乎完全分离。很明显，这是由接近平面的构象引起的。此外，通过在该盒状自组装笼中混合非平面冠环烯和平面萘二酰亚胺，可以在盒状笼中选择性地包合冠环烯和萘二酰亚胺。还对该包合物进行了X射线晶体结构分析，结果表明，通过与萘二酰亚胺堆叠，包合的柱状烯被诱导成近平面构象。如上所述，通过利用自组装复合物的纳米空间，我们已经在非平面芳香族分子中实现了独特构象的诱导。这样，仅利用空间弱相互作用控制非平面芳香分子构象的例子很少，这是对该构象进行X射线结构分析的第一个成功例子，这是一项重要的学术成就。