四面体型歪みを導入した遷移金属錯体による分子状酸素活性化

四面体畸变过渡金属配合物对分子氧的活化

• 批准号: 15750049
• 负责人: 舩橋 靖博
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750049/
• 关键词: 酵素モデル; 酸素活性化; 二核銅-酸素錯体; 四面体型構造; 構造規制; (-)-Sparteine; 擬四面体型構造の制御; bis(μ-O)型二核銅(III)錯体; μ-η2:η2型peroxo二核銅(II)錯体; 架橋配位子の効果; 段階的酸素還元; 四面体型歪みの制御; μ-η^2:η^2型peroxo二核銅(II)錯体; 組織化した配位子骨格; 活性化エネルギーの制御; 高原子価金属-酸素活性中間体; 各種第一遷移金属錯体

生体内における酸素の運用は、酸素運搬や物質代謝だけでなく、光合成と呼吸鎖における水の酸化還元反応も含まれる。その機能の中心的な役割を担う金属周りの構造に注目すると、これらの中心金属周りの構造は、しばしば四面体型のような歪んだ構造である。このように蛋白質内では通常の低分子金属錯体と異なり、ペプチド骨格や水素結合によって強制的に安定化された特殊な配位構造が中心金属周りに施されている。本研究では、生体内の金属活性中心が行う酸素分子の活性化の人工的な再現を、第1配位圏における構造規制の制御によって行うことを目的とした。ここで簡単なネットワーク構造を骨格に有する配位子(-)-Sparteine(Sp)を用いて、金属酵素活性中心に見られるような捻じれた配位空間を構築することにした。Spの構造異性体のひとつであるα-Spを用いた銅(I)アセトニトリル錯体[Cu^I(α-Sp)(CH_3CN)]SbF_6(1)は、-80℃のジクロロメタン中で酸素と混合すると速やかに反応し、対応する銅(III)ビス-μ-オキソ種を生成した。次に、銅(I)錯体1は、安息香酸イオン(Bz)の様な架橋型配位子を共存させて、-80℃のアセトン中で酸素と混合すると、μ-パーオキソ種である[Cu^<II>_2(α-Sp)(μ-η^2:η^2-O_2)(Bz)]^+(2)を生成することが分かった。このカルボン酸による架橋構造を有するμ-パーオキソ種はさらに高原子価であるビス-μ-オキソ種の前駆体であり、そのカルボン酸の脱離により酸素分子の活性化は段階的に進むという概念が得られた。以上の成果は、二核非ヘム鉄オキシゲナーゼの反応機構に非常に関連が深いので、さらに発展して[Fe^<II>(Sp)(Bz)_2](3)についてもshunt pathを使った検討を行い、第一段階の初歩的な結果も得られた。

生物体对氧的利用不仅包括氧的运输和物质代谢，还包括光合作用和呼吸链中的水氧化还原反应。当我们关注在其功能中发挥核心作用的金属周围的结构时，这些中心金属周围的结构通常是扭曲的结构，例如四面体形状。这样，与普通的低分子金属配合物不同，蛋白质在中心金属周围具有特殊的配位结构，并通过肽骨架和氢键强制稳定。在这项研究中，我们的目的是通过控制第一配位层的结构调节，人工再现生物体中金属活性中心对氧分子的激活。在这里，我们决定使用配体（-）-金雀花碱（Sp），其主链具有简单的网络结构，构建类似于金属酶活性中心的扭曲配位空间。 Sp结构异构体之一的α-Sp的铜(I)乙腈络合物[Cu^I(α-Sp)(CH_3CN)]SbF_6(1)在-80℃下与氧在二氯甲烷中混合。反应迅速发生，产生相应的铜(III)双-μ-氧物种。接下来，当铜(I)配合物1在-80°C下在丙酮中与氧在苯甲酸离子(Bz)等桥联型配体共存下混合时，它变成μ-过氧物种[Cu]。生成<II>_2(α-Sp)(μ-η^2:η^2-O_2)(Bz)]^+(2)。其概念是，具有与羧酸交联结构的μ-过氧物种是更高价的双-μ-氧物种的前体，并且通过消除羧酸而获得氧分子的活化。 。由于上述结果与双核非血红素铁加氧酶的反应机制密切相关，我们利用[Fe^<II>(Sp)(Bz)_2](3)的分流路径进一步发展了结果。第一阶段进行了研究并取得了初步成果。

项目成果

Coordination of a water molecule to a square-pyramidal N2S3-type Co(III) complex directed to an active site of nitrile hydratase

水分子与方形锥体 N2S3 型 Co(III) 络合物的配位，定向至腈水合酶的活性位点

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chemistry Letters 34(1)
• 作者: Ozawa;Tomohiro;Ikeda;Tomohiro;Yano;Takuma;Arii;Hidekazu;Yamaguchi;Syuhei;Funahashi;Yasuhiro;Jitsukawa;Koichiro;Masuda;Hideki
• 通讯作者: Hideki

Y.Funahashi, T.Nishikawa, M.Kishida, T.Ouchi, S.Hirota, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda: "Introduction of Tetrahedral Distortion into the Copper-dioxygen Complexes : The Remarkable Effects on their Formation and Spectroscopic Properties"J.Inorg.Biochem.. 9

Y.Funahashi、T.Nishikawa、M.Kishida、T.Ouchi、S.Hirota、T.Ozawa、K.Jitsukawa、H.Masuda：“在铜-双氧配合物中引入四面体变形：对其形成的显着影响

Organic-inorganic Hybridized Nano Device as a Chemical Conversion and/or Energy Transformation System

作为化学转化和/或能量转化系统的有机-无机杂化纳米器件

• 发表时间: 2006
• 期刊: J.Surface Finishing Society of Japan 56(12)
• 作者: Inomata;T.;Takahashi;I.;Funahashi;Y.;Masuda;H
• 通讯作者: H

H.Arii, Y.Saito, S.Nagatomo, T.Kitagawa, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, H.Masuda: "C-H Activation by Cu(III)_2-O_2 Intermediate with Secondary Amino Ligand"Chem.Lett.. 32(2). 156-157 (2003)

H.Arii、Y.Saito、S.Nagatomo、T.Kitakawa、Y.Funahashi、K.Jitsukawa、H.Masuda：“Cu(III)_2-O_2 中间体与二级氨基配体的 C-H 活化”Chem.Lett..