極限高速吸収分光を用いた分子内プロトン移動におけるコヒーレント核運動の観測

使用极快吸收光谱观察分子内质子转移过程中的相干核运动

基本信息

批准号：
15750019
负责人：
竹内佐年
金额：
$ 2.3万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

10-ヒドロキシベンゾキノリン(10-HBQ)の分子内プロトン移動についての実験を進めた。10フェムト秒パルスを用いた二色ポンプ・プローブ分光の結果、反応に関与する励起状態の吸収および誘導放出信号には振動コヒーレンスに由来するビートが観測された。このビート信号には4つの低波数成分が含まれているが、これらが分子のコヒーレント振動に直接対応するものであるかどうかは自明ではない。この点を明らかにするために、まずビート信号の励起波長依存性の実験を行った。吸収スペクトルの短波長側(360nm)と長波長側(385nm)を光励起した場合のビート信号を高い時間分解能(27fs)で観測し比較した。フーリエ解析の結果、励起波長の違いに依らず低波数成分は4つであり、それらの周波数は一致していた。この結果は各低波数振動の倍音系列がコヒーレントに光励起された場合に相当し、ビート信号として観測される低波数成分は10-HBQ分子のコヒーレント分子振動に直接対応しているといえる。特に最も低波数のモード(242cm^<-1>)は他の3モードに比べ位相緩和が速いことから反応による分子構造変化(反応座標)との関係が興味深い。そこで電子基底状態分子のラマンデータおよび密度汎関数法による計算との比較をもとに帰属を試み、242cm^<-1>モードは基底状態において243cm^<-1>に観測される全対称振動に対応するモードであると一意に帰属することができた。この242cm^<-1>モードの振動形(核の動き)はOH基全体がN原子側に大きく変位するとともに、分子全体が反応サイト(-OH N-部分)に向けて面内で変形している。この核の動きは酸素・窒素原子間の距離を近づけるもので、プロトン移動をより容易にする動きといえる。この意味で、10-HBQのプロトン移動反応で観測されたコヒーレント核運動は反応座標との相関の強い振動モードと考えられる。

实验是在10-羟基苯甲酚（10-HBQ）的分子内质子转移上进行的。由于使用10秒脉冲脉冲，在激发态吸收和反应中涉及的刺激发射信号中观察到了振动相干性的节拍。 BEAT信号包含四个低优势组件，但是这些分量是否直接对应于分子的相干振荡并不明显。为了澄清这一点，我们首先对BEAT信号的激发波长依赖性进行了实验。观察到吸收光谱的短波长侧（360 nm）和长波长侧（385 nm）的光线时，节拍信号被观察到并与高时间分辨率（27 fs）进行比较。傅立叶分析表明，无论激发波长的差异如何，都有四个低优势组件，它们的频率是一致的。该结果对应于每种低频振动的泛音序列相干开发，并且可以说，观察到的低频成分直接与10-HBQ分子的相干分子振动直接对应。特别是，最低的波数模式（242cm^<-1>）的相位比其他三种模式更快，因此与反应引起的分子结构变化（反应坐标）的关系很有趣。因此，我们尝试根据与拉曼数据和密度功能计算的比较来分配电子基态分子，并且可以将242cm^<-1>模式唯一地分配为与在基态在243cm^<-1>处观察到的完全对称振荡的模式。 242cm^<-1>模式的这种振荡形式（核运动）导致整个OH组向N原子侧显着移动，并且整个分子的平面内朝向反应位点（-oH n-部分）。细胞核的这种运动使氧气和氮原子之间的距离更近，从而使移动质子更容易。从这个意义上讲，在10-HBQ的质子转移反应中观察到的相干核运动被认为是与反应坐标有很强相关性的振动模式。