官能基化星型ポリマーの精密合成と特異な形態と表面を有するナノ物質の創製

功能化星形聚合物的精确合成以及具有独特形貌和表面的纳米材料的创建

• 批准号: 04F03296
• 负责人: 平尾 明
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04F03296/
• 关键词: リビングアニオン重合; 星型高分子; 官能基化ポリマー; ブロック共重合体; ポリアセチレン; ポリスチレン; イオン結合; 透過型電子顕微鏡

我々が報告してきた一連の繰り返し法による星型ポリマーの連続合成法は全く新しい概念であり,これまで合成例がなかった望み通りの数と種類の腕セグメントを有するヘテロアーム星型高分子の系統的な精密合成が初めて可能になった.本年度の研究では,上記連続合成法の適用範囲の拡張を目的とし,イオン結合を利用した新規のポリマー合成を試みた.構成セグメントには,ポリスチレン(PS)と導電性ポリマーであるポリアセチレン(PA)を用いた.ミクロ相分離構造の形成後,PAセグメントのみを単離することができれば,新規ナノ材料開発への期待がもたれる.ここで,末端官能基化PAの直接合成は困難であること,PAは汎用溶媒に不溶であることを考え,末端官能基化ポリフェニルビニルスルホキシド(PPVSO)を合成し,末端官能基化PSとの相分離構造の構築後,PAへの変換を行うことを考えた.アニオンリビング重合法により,鎖末端にジメチルアミノ基を有するPPVSO,および鎖末端にカルボキシル基を有するPSの精密合成を行った.得られたポリマーを用い,アミノ基とカルボキシル基の相互作用を利用したイオン結合性ABブロックおよびA_2Bヘテロアームスターポリマーの合成を行った.IR,NMRスペクトルよりイオン結合の形成が示された.また,SLSにより求めた分子量はいずれの場合も計算値とよく一致しており会合体の形成を示唆している.次に,これらのポリマーを製膜した後,PPVSOセグメントのPA化反応を行った.反応の進行とともにフィルムは黒色へと変化し,不溶化した.トルエンで脱離成分を除去した後,IR測定により反応の進行を確認した.反応後のフィルムをヨウ素により染色(ドーピング)し,TEM観察を行った結果,A_2Bヘテロアームスターポリマーのフィルムにおいてラメラ構造(黒:PAドメイン)が観察された.PAラメラ相は長く直線的な形態を示しており,今後,その導電性を生かした新規デバイスとしての応用が期待される.

通过一系列我们报告的重复方法连续合成星形聚合物是一个全新的概念，这是首次使用了所需数量的ARM段数量和类型的异性星形聚合物的系统精确合成，这些聚合物是从未合成的。在今年的研究中，我们试图使用离子键合成新的聚合物，以扩大上述连续合成方法的范围。对于组成段，使用了聚苯乙烯（PS）和聚乙炔（PA）（导电聚合物）。如果仅在形成微小体分离结构后才能分离出PA段，则希望开发新的纳米材料。在这里，我们认为终末功能化PA的直接合成很困难，并且PA不溶于通用溶剂，并且末端官方官能化的聚苯基氯二硫氧化物（PPVSO）是缔合的，并且在与终端官能化的PS的相位分离结构形成后，IT是转化为PA的。阴离子活的聚合方法涉及链端和链条的二甲基氨基群的PPVSO。在末端使用羧基的PS合成。使用获得的聚合物，使用氨基和羧基之间的相互作用合成离子键的AB块和A_2B杂臂聚合物。 IR和NMR光谱显示了离子键的形成。此外，通过SLS获得的分子量与两种情况下计算的值都非常吻合，表明形成了关联。接下来，在形成这些聚合物后，对PPVSO段的paized进行了反应。随着反应的进行，影片变成黑色并变得不详细。用甲苯去除解吸的成分后，通过IR测量确认了反应的进展。反应后的膜用碘染色（掺杂），TEM观察结果表明，在A_2B Heteroarm Star聚合物的膜中观察到层状结构（黑色：PA结构域）。 PA层状阶段具有较长的线性形态，可以预期它将被用作一种新设备，以将来利用其电导率。

项目成果

Synthesis of Well-Defined Dendrimer-like Branched Polymers and Block Copolymer by Iterative Approach Involving Coupling Reaction of Living Anionic Polymer and Functionalization

通过涉及活性阴离子聚合物偶联反应和官能化的迭代方法合成明确的树枝状支化聚合物和嵌段共聚物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Macromolecules 37
• 作者: A.Matsuo;T.Watanabe;A.Hirano
• 通讯作者: A.Hirano

Surface Structure of Asymmetric Fluorinated Block Copolymers

• DOI: 10.1021/ma035191f
• 发表时间: 2004-02
• 期刊: Macromolecules
• 影响因子: 5.5
• 作者: Hideaki Yokoyama;Keiji Tanaka;A. Takahara;T. Kajiyama;K. Sugiyama;A. Hirao

Anionic Polymerization of New Dual-Functionalized Styrene and α-Methylstyrene Derivatives Having Styrene and α-Methylstyrene Moiety

具有苯乙烯和α-甲基苯乙烯部分的新型双官能化苯乙烯和α-甲基苯乙烯衍生物的阴离子聚合

• 发表时间: 2004
• 期刊: Macromol.Symp. 00
• 作者: A.Hirao;M.Kitamura;M.Hayashi;S.Loykulnant;K.Sugiyama
• 通讯作者: K.Sugiyama

Synthesis of Well-Defined Star-Branched Polymers by Coupling Reaction of Star-Branched Polymer Anions Comprised of Three Polymer Segments with Chain-End-Functionalized Polystyrenes with a Definite Number of Benzyl Bromide Moieties

由三个聚合物链段组成的星形支化聚合物阴离子与具有一定数量的溴化苄基团的链端官能化聚苯乙烯偶联反应合成结构明确的星形支化聚合物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Macromolecules 37
• 作者: A.Hirao;K.Kawasaki;T.Higashihara
• 通讯作者: T.Higashihara

Synthesis of Block Copolymers and Star-Branched Polymers Consisting of Conducting Polyacetylene Segments via Ionic Interaction to form Ionic Bond

通过离子相互作用形成离子键合成由导电聚乙炔链段组成的嵌段共聚物和星形支化聚合物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Designed Monomers and Polymers 7
• 作者: A.Hirao;Y.Karasawa;T.Higashihara;Y.Zao;K.Sugiyama
• 通讯作者: K.Sugiyama