非ヘム遷移金属酵素活性中心における分子状酸素の活性化機構の解明

阐明非血红素过渡金属酶活性中心分子氧的激活机制

基本信息

批准号：
03J05996
负责人：
大迫隆男
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

キノリン系配位子を用いた銅(II)錯体と過酸化水素との反応一連のキノリン系配位子を用いて調製した銅(II)錯体と塩基存在下、過酸化水素との反応について各種分光法や理論計算により検討を加え、その反応メカニズムを明らかにした。その結果、本反応は初めに銅(II)中心に溶媒分子が配位子した5配位単核銅(II)ヒドロペルオキソ種が生成した。反応はさらに進行し、溶媒分子が脱離し、分光学的性質の異なる平面4配位単核銅(II)ヒドロペルオキソ種生成することを明らかにした。以上の結果は新規な特性を持つ銅-酸素活性種について知見を与えるものである。銅(I)錯体の分子状酸素への反応性に及ぼすピリジン環の6位のメチル基効果ピリジン環の6位にメチル基を導入したピリジルメチルアミン系三座配位子を用いて調製した銅(I)錯体の構造・化学的特性・分子状酸素との反応性について系統的に検討を加え、一連のピリジン系三座配位子の銅(I)錯体と比較し、考察を加えた。その結果、用いる配位子のピリジン環の6位にメチル基を導入することや、ピリジン環とアミン窒素原子との間のアルキルリンカー長の長さを変えることにより銅(I)錯体の分子状酸素との反応性を精密に制御することを明らかにした。四酸化オスミウムを用いたメタンガスの直接酸化水溶液中・温和な条件下でメタンの直接酸化を行う遷移金属触媒の開発を目指し、四酸化オスミウムを用いてメタンの直接酸化反応について検討を加えた。その結果、8.7atmメタン存在下、NMRチューブ中、50℃で一日加熱することにより、CH_3OH、CH_2(OH)_2、HCHO、CO_2の生成を確認した。この結果、これまで難しいとされているメタンの直接酸化を水溶液中、温和な環境で達成したものであり、新規酸化触媒の開発に繋がるものとして期待される。

使用喹啉配体与过氧化氢的铜（II）复合物的反应。通过各种光谱和理论计算研究了使用一系列喹啉配体和过氧化氢制备的铜（II）复合物之间的反应，以阐明反应的机制。结果，该反应首先产生了一个5配位的单核铜（II）水透明质物种，其中将溶剂分子配体在铜（II）中心。该反应进一步进行，揭示了溶剂分子解吸并形成了平面Quaternary协调的单核铜（II）具有不同光谱特性的水素铜种。以上结果为具有新特性的铜氧活性物质提供了见解。在吡啶环的位置6位置甲基对分子氧的铜（I）复合物的反应性的影响，我们系统地研究了使用吡啶基甲基甲基甲基甲基甲基甲基的甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基的结构，化学性能和与铜（I）络合物的反应性，该甲基甲基在该甲基中引入了6将氧与一系列吡啶三齿铜（I）配合物进行比较。结果，可以通过在使用的配体的吡啶环的第6位引入甲基，并改变吡啶环和胺下硝基硝基原子之间的烷基连接器的长度，从而精确控制铜（I）复合物与分子氧的反应。研究了甲烷使用四氧化甲烷的直接氧化反应，以开发一种过渡金属催化剂，该催化剂在轻度条件下直接在甲烷水溶液中直接氧化甲烷。结果，通过在50°C的NMR管中加热来确认CH_3OH，CH_2（OH），HCHO和CO_2的形成。结果，在温和的环境中被认为在水溶液中难以实现的甲烷的直接氧化有望导致新的氧化催化剂的发展。