非ヘム遷移金属酵素活性中心における分子状酸素の活性化機構の解明

阐明非血红素过渡金属酶活性中心分子氧的激活机制

基本信息

批准号：
03J05996
负责人：
大迫隆男
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

キノリン系配位子を用いた銅(II)錯体と過酸化水素との反応一連のキノリン系配位子を用いて調製した銅(II)錯体と塩基存在下、過酸化水素との反応について各種分光法や理論計算により検討を加え、その反応メカニズムを明らかにした。その結果、本反応は初めに銅(II)中心に溶媒分子が配位子した5配位単核銅(II)ヒドロペルオキソ種が生成した。反応はさらに進行し、溶媒分子が脱離し、分光学的性質の異なる平面4配位単核銅(II)ヒドロペルオキソ種生成することを明らかにした。以上の結果は新規な特性を持つ銅-酸素活性種について知見を与えるものである。銅(I)錯体の分子状酸素への反応性に及ぼすピリジン環の6位のメチル基効果ピリジン環の6位にメチル基を導入したピリジルメチルアミン系三座配位子を用いて調製した銅(I)錯体の構造・化学的特性・分子状酸素との反応性について系統的に検討を加え、一連のピリジン系三座配位子の銅(I)錯体と比較し、考察を加えた。その結果、用いる配位子のピリジン環の6位にメチル基を導入することや、ピリジン環とアミン窒素原子との間のアルキルリンカー長の長さを変えることにより銅(I)錯体の分子状酸素との反応性を精密に制御することを明らかにした。四酸化オスミウムを用いたメタンガスの直接酸化水溶液中・温和な条件下でメタンの直接酸化を行う遷移金属触媒の開発を目指し、四酸化オスミウムを用いてメタンの直接酸化反応について検討を加えた。その結果、8.7atmメタン存在下、NMRチューブ中、50℃で一日加熱することにより、CH_3OH、CH_2(OH)_2、HCHO、CO_2の生成を確認した。この結果、これまで難しいとされているメタンの直接酸化を水溶液中、温和な環境で達成したものであり、新規酸化触媒の開発に繋がるものとして期待される。

使用喹啉配体和过氧化氢的铜（II）络合物之间的反应使用喹啉配体与过氧化氢在碱存在下制备的铜（II）络合物的各种反应我们使用光谱学和理论计算研究了该反应，并阐明了反应机理。结果，该反应最初产生了五配位单核铜（II）氢过氧物质，其中溶剂分子作为铜（II）中心的配体。随着反应进一步进行，溶剂分子被消除，并产生了具有不同光谱性质的平面四配位单核铜（II）氢过氧物种。上述结果提供了对具有新特性的铜氧活性物质的深入了解。吡啶环6位甲基对铜(I)配合物与分子氧反应活性的影响使用吡啶基甲胺基三齿配体在吡啶环6位引入甲基制备铜系统地研究了(I)配合物与分子氧的结构、化学性质和反应活性，并将其与一系列吡啶三齿配体的铜(I)配合物进行了比较。结果，通过将甲基引入到所用配体的吡啶环的6位上并通过改变吡啶环和胺氮原子之间的烷基连接基的长度，铜(I)的分子形状结果表明，可以精确控制与氧的反应性。使用四氧化锇直接氧化甲烷气体为了开发一种在温和条件下直接氧化水溶液中甲烷的过渡金属催化剂，我们研究了使用四氧化锇直接氧化甲烷的反应。结果，通过在NMR管中在8.7atm甲烷存在下在50℃下加热一天，确认了CH_3OH、CH_2(OH)_2、HCHO和CO_2的产生。结果，迄今为止被认为困难的甲烷直接氧化在温和环境下的水溶液中得以实现，并有望促进新型氧化催化剂的开发。